高盐废水处理与氟化物腐蚀

随着工业经济的快速增长，产生了大量的工业废水，其中一些含有大量的盐(如F-、Cl-、SO42-等离子)，属于高盐废水。虽然目前工业生产中对高盐度废水有不同的定义，比如高盐度废水是指含盐量大于1%的含盐废水；另一种常见的说法是，高盐度废水是指含有有机物和至少总溶解固体(TDS)且质量分数大于3.5%的废水。然而，无论定义如何，高盐度废水的处理仍然是化工企业必须解决的难题。

高盐废水是最难处理的废水之一。目前，含盐废水的处理方法主要有生物法、物理法和物理化学法。其中，生物法主要通过驯化培养嗜盐菌，可细分为活性污泥法、接触氧化法、厌氧处理法等。物理化学方法可分为蒸发(蒸发-冷却结晶和蒸发-热结晶)、离子交换、焚烧、膜处理等。通过对目前工业上使用的处理方法进行对比分析，找出一条处理高盐废水的合理途径，从根本上解决工业中的氟腐蚀问题。

1.含盐废水的生物处理

生物法具有处理成本低、效果好、运行稳定、出水水质好等优点。是目前废水处理中最常用的处理方法。在含盐废水处理过程中，生物处理可以达到良好的处理效果。早期，宋静利用SBBR处理含盐有机废水。结果表明，在盐度为3.5%的条件下，SBBR工艺对COD的去除率可达95%，且耐有机废水冲击负荷能力强。

周颖将纯氧曝气系统与活性污泥相结合，开展有机物降解和耐盐性实验研究。研究表明，纯氧曝气系统具有氧传递效率高、抗冲击负荷能力强、剩余污泥量少、能耗低等特点，能够高效去除污染水体中的污染物，最大限度地降低水体的污染物负荷，具有良好的生态环境效应。赵等进行了好氧活性污泥法处理高矿化度采油废水的试验。实验表明，驯化后的活性污泥能够适应高盐度环境，对不同浓度的高盐度采油废水均有较高的CODCr去除率。经过驯化后，采油废水的CODCr去除率可达90%以上。朱以萍研究了接触氧化法处理酸洗废水，得到了该方法的最佳有机负荷、水力停留时间、温度和可耐受的最高盐度。研究结果表明，生物接触氧化法处理酸洗废水的耐盐极限为51.84 g/L，当NaCl浓度小于该值时，提高盐浓度不会对处理效果产生较大影响。陈永娟采用厌氧消化反应器处理初始COD浓度为1500mg/L、含盐量分别为0.6%、2.5%、6%的废水，COD去除率分别为85%、84%、63%。当含盐量为2.5%，初始COD为900mg/L、1500mg/L和3000mg/L时，COD去除率分别为89%、86%和53%。张军等采用常规生物活性污泥处理技术处理工业废水，处理成本低，运行速度快，单元活性强。但有机物和无机盐会抑制微生物的生长或毒害，这种方法需要大量稀释废水，延长处理时间。

大量稀释废水，延长处理时间。虽然包括厌氧消化和好氧活性污泥在内的生物方法可以在一定程度上有效处理含盐废水，但微生物系统对离子强度的变化非常敏感，盐度的增加影响了微生物的代谢活性，从而降低了系统反应的动力学系数。即使在驯化的活性污泥系统中，盐度适应范围也是有限的，即使是极端嗜盐菌也只能在15%~30%的盐度下生存。

由于耐盐嗜盐菌的环境适应性有限，虽然生物法可以处理低浓度含盐废水，但仍无法解决大量高浓度含盐废水的有效处理问题。为了完成高浓度含盐废水的处理，近年来，离子交换、膜处理、蒸发、焚烧等物理物理方法得到了迅速发展。

2.离子交换法处理废水

离子交换法最早用于海水淡化，H、Entezari等人采用离子交换法结合超声波软化水质，Michelle等人采用吸附结合离子交换去除水中的苯酚，Jennifer等人采用离子交换法去除水中的溶解性有机污染物，均取得了一定的处理效果，但缺点是与其他工艺结合，处理成本高。易学农等人利用反渗透处理高含盐废水，可实现含盐废水的回用，COD和TDS的去除率分别可达90%和99%以上。杨介绍了膜分离技术在高盐废水处理中的应用。与热浓缩工艺相比，膜分离技术具有处理成本低、规模大、技术成熟的特点。缺点是浓缩倍数不高，一般在3倍左右。虽然强化预处理可以大大提高膜分离比，但需要较长的预处理过程。目前，膜分离技术包括微滤(MF)膜分离技术、超滤(UF)膜分离技术、纳滤(NF)膜分离技术和反渗透(R0)膜分离技术，其中纳滤膜分离技术和反渗透膜分离技术主要用于处理高盐度废水。

离子交换和膜处理成本高，设备要求严格。同时，处理后的膜容易被污染，需要经常反冲洗和更换处理后的膜，给处理带来不便，产生的浓水需要后续方法进一步处理。

3.蒸发和焚烧

虽然在实际生产中可以使用离子交换和膜处理，但是人工和成本太高，所以开发了蒸发和焚烧法。目前蒸发焚烧处理的高浓度含盐废水含盐量在8%~20%以上，需要进行预处理后才能进入设备，最终处理取得了良好的效果。

刘燕铭等介绍了煤化工高盐废水蒸发处理技术进展，包括焦化废水、煤气化废水、煤液化废水和煤制烯烃废水的蒸发处理，实现“零排放”。王丹等人利用蒸发结晶技术处理高盐度废水，处理了香料、制药、农药行业废水，实现了终端废水零排放，回收了有用的化工原料。他们还对蒸发结晶技术在废水处理中的应用做了深入的展望，表明该技术具有广阔的应用前景。袁惠新总结了国内外高盐废水的处理技术，并对各种蒸发技术进行了对比分析，指出合理使用高效节能的蒸发技术可以实现废水零排放。孔联勤介绍了含盐废水焚烧处理的技术和特点，并充分对比了正压和负压技术，论证了正压技术的可靠性。杨介绍了焚烧处理技术在上海华谊丙烯酸有限公司32万吨/年丙烯酸及油脂项目中的应用。应用结果证明，高温氧化焚烧处理系统热效率高，能分解废水中含有的有害有毒有机物，为高含盐废水的处理提供了一种可行的处理方法。

4.氟化物腐蚀问题

目前蒸发焚烧技术对高含盐废水有很好的处理效果，但在处理过程中也存在一些弊端，即设备的腐蚀日益突出，很多设备的实际寿命达不到设计寿命，因此高含盐废水处理设备的问题也受到了重视。

常用的工业设备采用不锈钢制作，价格低廉，成型良好。但由于高盐废水含氯量高，腐蚀性强，要求设备材料耐腐蚀。为了防止设备的腐蚀，相继考虑了防腐蚀性能更好的替代材料，如钛金属材料、钛合金等。钛材料和钛合金具有耐腐蚀性好、重量轻、使用寿命长等优点，近年来被广泛应用于蒸发和焚烧。可惜好景不长。许多钛及钛合金设备经过几年甚至更短时间的使用后，发现钛设备仍然发生腐蚀。通过分析查找原因，最终证明设备腐蚀是由废水中的氟离子引起的。

由于钛表面会自动形成一层稳定性好、附着力强的氧化膜，所以钛合金在碱性溶液、大部分有机酸溶液、无机盐溶液和氧化介质中都具有良好的耐蚀性。而在还原性酸性溶液中，氟化物容易与氢离子结合生成氟化氢，优先吸附在钛表面的氧化膜上。氧原子的排斥导致钛合金表面钝化膜中形成可溶性氟化物，被腐蚀破坏。其中，HF溶液对钛的腐蚀作用最强。

刚开始氟含量很低，不会造成设备腐蚀。但随着处理时间的延长，富集后氟含量继续上升，超过钛金属材料的耐腐蚀性，最终造成氟腐蚀。氟腐蚀期间的主要反应如下:

通过氟腐蚀的主要反应式，可以找到氟腐蚀的机理，从而找到解决氟腐蚀设备的方法。

5.结论和建议

蒸发焚烧技术是目前应用广泛、性价比高的方法，值得工业化生产。同时指出钛设备的耐氟腐蚀极限为30ppm。因此，在化工生产中可以从两个方面预防氟腐蚀，一是降低工业含氟废水中的氟含量，用钙沉淀法获得氟化钙产品；其次，要解决钛设备的氟腐蚀问题，迫切需要开发一套低成本、高效率的深度除氟技术，进行深度除氟，改善设备的使用环境，延长其使用寿命，降低高盐废水的处理成本，降低废水处理事故风险，促进化工安全生产。(来源:湖北宏远医药科技有限公司、湖北氟化工技术研究中心)

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