碱性含铀废水的处理技术

铀冶炼废水主要来源于矿石开采和铀加工，包括矿坑水、吸附尾液、树脂洗涤水、沉淀母液等。根据浸出介质的不同，可分为酸性废水和碱性废水。酸性废水中不仅含有铀、钍、镭等放射性核素，还含有汞、镉、砷、铅、铜、锌、锰等非放射性核素。由于碳酸盐的选择性溶解，铁、铝、钛等在碱性废水中几乎不溶解，渗滤液中只含有少量的钼酸盐、硅酸盐、钒酸盐、磷酸盐和碳酸盐络合物。放射性核素钍在碱浸过程中也不溶，而镭溶解1.5% ~ 3.0%。因此，对于碱法浸出的铀矿，废水的主要污染物是放射性核素铀和镭。

某铀矿采用碱浸工艺，现有工艺废水主要由矿井水、吸附尾液、沉淀母液和树脂洗涤水四部分组成。用软锰矿处理废水除镭-三氯化铁絮凝沉淀除铀。由于负载树脂被碱性氯化钠溶液浸出，贫树脂没有转化，导致废水中Cl-浓度较高。废水中CO32-和Cl-共存，现有废水处理系统除铀效果差，难以达标排放。经过试验研究，提出了石灰碱化—硫酸亚铁中和—氯化钡除镭—碱水回收处理的工艺流程。

1.测试零件

1.1废水的来源和成分

试验废水为某铀矿山矿井水、吸附尾液、沉淀母液和载树脂洗水的混合废水。其主要组成如表1所示。

1.2测试方法

取0.5L废水，加入50%石灰乳调节pH至12以上，过滤浆液，分析滤液中U和CO32-的质量浓度；然后向滤液中加入硫酸亚铁，搅拌2小时，再加入氯化钡，继续搅拌0.5小时。沉降澄清后，测量上清液中铀的质量浓度和放射性活度浓度。

1.3分析方法

钒酸铵滴定法测定常量铀:2-(5-溴吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚分光光度法测定痕量铀:氡射气法测定镭:EDTA标准溶液滴定法测定钙:用标准盐酸溶液滴定法测定CO32-。

2测试原则

碱性废水的主要污染物是铀和镭。CO32-与UO22+ (k=2×1018)有很强的配位能力，生成的UO2(CO3)34-相对稳定，使铀很难被吸附载体去除。因此，首先应消除CO32-的配位作用，CO32-和HCO3-与Ca(OH)2定量转化为OH-，生成CaCO3沉淀并除去。主要反应如下

硫酸亚铁比硫酸铁便宜，所以选择它作为中和剂。Fe2+在空气的作用下氧化水解生成Fe(OH)3沉淀，缓慢释放酸中和多余的OH-，使废水达到排放pH标准。生成的Fe(OH)3沉淀带正电荷，对铀酰络合离子有很好的吸附作用，从而达到深度除铀的目的。另外，硫酸亚铁的加入补充了除镭过程中所需的SO42-。主要反应是

加入氯化钡与废水中的SO2-4反应生成BaSO4沉淀。由于Ra2+和Ba2+离子半径相近，在生成BaSO4沉淀的过程中，Ra2+进入晶格形成Ba(Ra)SO4共沉淀物。主要反应是

3.测试结果和讨论

3.1石灰用量对CO32-去除的影响

加入不同量的石灰去除废水中的CO32-，测定滤液中U、CO32-和Ca2+的质量浓度，测试结果见表2。

从表2可以看出，用石灰去除CO32-时，生成CaCO3沉淀，将大部分铀带下来，减轻了后续工艺深度除铀的负担。以ρ(CO32-)低于20mg/L为最小投加量，确定Ca(OH)2的最小投加量为化学计量的1.1倍。

3.2硫酸亚铁用量对除铀的影响

石灰的量是化学计量的1.1倍。加入不同量的FeSO4 7H2O进行中和试验，测定上清液pH和铀浓度。测试结果如表3所示。

实验结果表明，随着FeSO4 7h2o用量的增加，铀浓度逐渐降低。当FeSO4 7h2o投加量达到2.0g/L时，铀浓度小于0.05mg/L，符合废水排放标准。考虑到排放废水的pH值要求，FeSO4 7H2O的质量浓度应大于5.0g/L

3.3氯化钡用量对除镭效果的影响

硫酸亚铁中和废水使pH降低到8左右，然后加入不同量的氯化钡搅拌，分析滤液的镭活度浓度。测试结果如表4所示。可以看出，随着钡盐用量的增加，废水的镭活度浓度逐渐降低，当其质量浓度达到60mg/L时，废水的镭活度浓度可降至0.65 Bq/L，因此，采用石灰碱化-硫酸亚铁中和-氯化钡除镭工艺处理废水，氯化钡的质量浓度为60mg/L，处理后的废水可以达到排放标准。

3.4废水处理验证试验

对废水处理效果进行了综合验证试验。试验条件为:Ca(OH)2的用量为化学计量的1.1倍，FeSO4 7H2O的质量浓度为2.0g/L，氯化钡的质量浓度为60mg/L，试验结果见表5。

废水处理平行试验结果表明，处理后的废水中铀的质量浓度小于0.05mg/L，镭的平均活度浓度为0.48Bq/L，均低于废水排放标准。

3.5废渣循环减容试验

硫酸亚铁中和产生的污泥体积比较大，主要是污泥含水量过高。污水残渣的含水量由空隙水、表面吸附水、毛细水和内部水四部分组成，其中空隙水约占70%。显然，减少污泥体积主要是为了除去空隙水。向石灰碱化后的滤液中加入硫酸亚铁和氯化钡，搅拌，然后静置约22小时，测量浆液体积，倒出上清液，完成一个循环。在下一循环中，将石灰碱化滤液加入到上一循环得到的浆液中，重复上述操作过程。测试结果如表6所示。

表6结果表明，采用污泥循环的方法，污泥之间的空隙水不断被排除，显著减少了污泥的体积，加快了污泥的沉降速度，有利于过滤操作和池排。7次循环后污泥产量为5.7 g/L，之后循环废水pH值下降，可以考虑减少FeSO4 7H2O的用量，以节约废水处理成本。

4.结论

1)石灰碱化-硫酸亚铁中和深度除铀-氯化钡除镭-污泥循环减容工艺可将废水中铀浓度降至0.05mg/L以下，镭活度浓度降至1.0Bq/L以下，处理后的废水可达标排放。

2)依次使用石灰、硫酸亚铁和氯化钡三种沉淀剂，其中石灰碱化去除大部分铀，而硫酸亚铁具有中和、深度除铀、补充除镭所需的SO42-和抑制沉淀物回溶四种作用，因此碱性含铀废水的处理效果最好。

3)浆液循环运行可以改善污泥的过滤和沉降性能，提高工艺设备的处理能力。(资料来源:核工业北京化工冶金研究院、Xi安CNNC蓝天铀业有限公司)

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