甲醇制烯烃废水的“近零排放”工艺

1.有机废水处理工艺

生化单元设计规模为350m3/h，进水为甲醇制烯烃(MTO)净化废水、低浓度污水、PP/PE造粒水、生活污水和初期污染雨水等。MTO工艺生产轻质烯烃产品，同时副产约56%的水和少量油。MTO单元来水COD小于1500mg/L，BOD5大于600mg/L，油小于100mg/L..

污水处理处理有机工业废水的主要工艺流程为预处理、活性污泥法和MBR法。MTO工艺废水中的油主要以浮油、乳化油或分散油的形式存在，后续生化处理采用MBR工艺，对废水中的油含量要求较高。采用卧式隔油池、涡凹气浮和溶气气浮工艺，去除水中的浮油、乳化油、分散油、悬浮物和比重较大的杂质。经过两级气浮处理后，出水含油量降至20 mg/L以下，在两级气浮池前投加聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)对废水中的乳化油进行破乳，增强气浮效果。

水解和酸化用于生物化学的一部分。酸化池进水采用升流式布水，在污水上升过程中与填料充分接触，增加了污水与微生物的接触面积，提高了处理效率。将难降解、可能抑制生化的有机高分子物质转化为小分子、易生物降解的中间体，提高污水的可生化性。曝气池采用推流式布水，污水中大部分好氧污染物采用活性污泥法氧化分解。曝气池出水自流进入MBR池，经平板膜过滤。由于膜的拦截作用，泥水分离，活性污泥回流至曝气池进水端。MBR产水达到一级中水水质标准，主要用于补充循环水。主要指标见表1。

2.含盐废水处理工艺

盐膜处理装置的设计规模为350m3/h，主要处理循环水场的废水和脱盐站的含盐废水。主要污染物是硬度、碱度、可溶性固形物和含盐量。进水的总硬度小于1150毫克/升，钙硬度小于550毫克/升，总碱度小于500毫克/升

主要过程是调节均质后的含盐废水依次进入石灰乳注射池，控制反应pH在10.5-11之间，纯碱注射池和混凝池与废水中钙、镁的碳酸氢盐反应，使Ca2+和Mg2+分别生成不溶性CaCO3和Mg(OH)2沉淀，降低临时硬度。通过添加聚合硫酸铁和絮凝剂(PAM)，增加了矾花的密度，改善了沉淀效果。沉淀区设置斜管，提高沉淀效果。高效澄清池出水流入可变孔径过滤器，进一步去除水中的悬浮物和胶体，产水浊度降至5NTU以下。可变孔径过滤器的出水经自清洗过滤器过滤后，送至超滤装置进一步去除胶体和悬浮物。超滤产水由水泵加压，输送至一级和二级钠离子交换器去除硬度。出水硬度降低到40 mg/L以下，出水由反渗透供水泵加压，通过保安过滤器，进入反渗透膜。在渗透压的作用下，水分子穿过反渗透膜，成为产品水进入优质再生水箱。反渗透出水达到优质中水水质标准，用作循环水装置和动力锅炉的补充水。其主要指标见表2。

3.废水“近零排放”工艺

本装置包括一个处理能力为60t/h的蒸发单元和一个处理能力为8.3t/h的结晶单元，主要处理浓缩反渗透水、一级和二级钠离子交换器再生废液等。蒸发单元的主要进水指标为:电导率15000 ~ 30000μs/cm，总溶解固体小于25000mg/L，钙硬化200 ~ 500 mg/L，氯离子小于。

该工艺主要采用“机械蒸汽再压缩循环蒸发技术”、“晶种法技术”和“混合盐结晶技术”。含盐废水膜处理单元的浓盐水均质后，通过含盐废水输送泵进入蒸发进料罐，加入硫酸调节pH值至5.5 ~ 6左右。浓盐水与蒸发馏出液换热至95℃后，进入脱气塔，除去盐水中的氧气、CO2等不凝性气体，避免进料在蒸发器中浓缩。脱气后的浓盐水进入蒸发循环泵入口，与循环盐水混合。盐水由蒸发循环泵从底部送至溢流箱。物料通过液体分布器均匀地分布到每个管束的内壁上，形成液膜，然后被来自蒸发器壳程的蒸汽加热蒸发。盐水箱与蒸汽和盐水一起形成微小的硫酸钙晶体，由盐种循环泵输送到旋风分离器，将盐种从浓盐水中分离出来，盐种返回蒸发器。除雾器去除夹带的水滴后，蒸汽被排出并输送至蒸汽压缩机。经压缩、升压后，进入蒸发器壳程继续加热盐水。冷凝后的蒸汽冷凝液送至蒸馏液罐，然后送至板式换热器与进料进行换热。

蒸发结晶产生的浓盐水进入结晶器加热闪蒸，蒸汽冷凝回收，浓盐水经离心脱水机进行固液分离，固体进入危险废物填埋场。蒸发结晶产生的蒸馏液经过活性炭过滤器和离子交换器，去除微量有机物和氨氮，产水水质达到优质中水的质量标准，可作为电厂的循环水和补充水。产品水控制指标见表3。

4.技术特点和优势

(1)对不同的废水进行分类预处理，有针对性地去除污染物，保证后续装置的稳定运行，同时降低单体设计规模和投资成本。

(2)采用先进技术和MBR膜高精度过滤，保证产水水质，实现废水“零排放”。

(3)反渗透装置采用高效过滤膜组件，具有脱盐率高、抗污染能力强、回收率高的特点。

(4)采用强制循环降膜蒸发技术和盐种技术防止换热器表面结垢。

(5)采用蒸汽压缩循环技术，减少蒸汽消耗，节约运行费用。

5.结论

该项目已稳定运行四年，各项指标稳定，产水合格，全过程完全实现了废水“近零排放”。甲醇制烯烃(MTO)工艺是以煤或天然气合成的甲醇为原料生产低碳烯烃的化工技术。工艺技术的改进对保证低碳烯烃的稳定供应具有重要意义。随着煤化工的快速发展，对煤化工污水处理的技术要求越来越严格。我们需要不断探索和积累，寻求一套高效、抗冲击、稳定的工艺流程，实现污水连续稳定的“零排放”，从而更好地推动煤化工的发展。(来源:国家能源集团神华榆林能源化工有限公司)

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