含重金属废水的膜分离技术

随着工业的发展，大量含有重金属污染物的工业废水和城市生活污水排入河流湖泊，对周围环境造成严重影响。重金属是指相对密度大于5的金属，如铜、铅、镍、锌等。如果这些有毒金属长期暴露在人体和环境中，就会积累，造成严重的健康危害和环境破坏。重金属废水的主要来源有很多，如矿山的矿坑排水、选矿厂的尾矿排水、废石场的浸出水、有色金属冶炼厂的除尘排水、有色金属加工厂的酸洗水、电镀厂的镀件清洗水、钢铁厂的酸洗排水以及电解、农药、医药、油漆、颜料等行业。据统计，金属冶炼过程中排放的废水占重金属污染总量的35%。根据环境部发布的2015年度环境统计报告，我国废水排放总量为735.3亿吨，其中工业废水排放量为199.5亿吨，占废水排放总量的27.1%。工业废水中汞、镉、六价铬、总铬、铅和砷的排放量分别为0.98、15.5、23.5、104.4、77.9和111.6t。虽然工业废水和工业废水中重金属的排放量与上年相比有所下降，但工业废水和工业废水中重金属的排放总量仍然很大。排放重金属污染物的工业废水行业主要有有色金属冶炼及压延加工业、有色金属采选业、黑色金属冶炼及压延加工业、化学原料及化学品制造业、金属制品业、皮革(羽毛)及其他制品业和制鞋业等。冶金工业的排放比例如图1所示。

从图1可以看出，冶金行业汞、镉、铅、铬、砷排放严重，排放的废水中通常含有锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等其他重金属离子。这些污染物会对周围的水体、土壤和生态产生严重影响，最终通过食物链威胁人类健康，造成不可逆的危害。因此，面对越来越严格的法律法规，冶金废水的处理和回用引起了国内外环保专家的重视，各种处理方法应运而生。目前，处理重金属废水的方法很多，包括化学沉淀法、生物法、离子交换法、电解法、膜分离法和物理吸附法。本文综述了目前去除废水中重金属离子的技术，重点介绍了处理重金属废水的膜分离方法。

1.重金属废水处理技术

重金属废水的处理技术可分为三大类:物理方法、化学方法和生物方法。采用哪种处理技术取决于重金属的性质。当然，每种技术都有一定的优缺点，但有效去除重金属是我们的目标。

1.1化学方法

化学法主要用于处理高浓度重金属离子废水，包括化学沉淀法、化学浮选法和氧化还原法。

化学沉淀法是重金属废水处理中应用最广泛、最有效的方法之一，因为它操作相对简单、成本低廉。在沉淀的过程中，化学物质和重金属离子会发生反应，形成不溶性沉淀物，通过沉淀或过滤的方式与水分离，处理后的水可以直接排放或回用。包括氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、钡盐沉淀和铁氧体沉淀。Mirbagheri和Hosseini使用Ca(OH)2和NaOH去除废水中的Cu(II)和Cr(VI)离子。首先，六价铬被硫酸亚铁转化为三价铬。调节pH值至8.7，加入适量的Ca(OH)2，Cr(III)得到很大程度的沉淀，使铬酸盐浓度由30mg/L降至0.01 mg/L，当然沉淀结合其他方法(如离子交换)或金属螯合剂也能有效去除重金属离子。

还原法是重金属废水处理中最常用的预处理方法。根据重金属容易氧化或还原的性质，在废水中加入氧化剂或还原剂，通过反应将重金属离子转化为更容易沉淀或毒性更小的价态，再通过沉淀过滤去除。

化学浮选法处理重金属废水是在沉淀的重金属离子水溶液中加入合适的表面活性剂使重金属产物疏水化，然后用起泡剂使疏水化的污染物浮选，再用重力流或刮刀去除。Polat和Erdogan使用离子浮选去除废水中的Cu2+、Zn2+、Cr3+和Ag+。SDS和十六烷基三甲基溴化铵用作表面活性剂，乙醇和甲基异丁基甲醇用作发泡剂。当pH值>:7时，去除率可达90%。气浮法处理稀重金属废水具有独特的优势，即重金属残留量少、处理效率高、处理量大、污泥量少、运行费用低。但渣液和纯化水的处理有待进一步解决。

1.2物理和化学方法

工业上常用的物理和化学方法有吸附法、离子交换法和膜分离法。

吸附法是通过吸附剂的吸附作用来去除重金属的方法。因此，吸附剂的性能决定了去除效率。常用的吸附剂包括活性炭、碳纳米管、沸石和生物吸附剂。近年来，随着研究人员的不断努力，越来越多的改性吸附剂具有更好的去除效率。Marlene等人利用过硫酸铵氧化的活性炭吸附Pb，模拟显示吸附容量为559 mg/g，由于碳纳米管的优越性能，越来越多的碳纳米管被用于去除重金属。其吸附性能和机理见表1。生物吸附剂作为一种新型材料，对低浓度重金属废水具有良好的处理效果。Ibrahim等人用石莼粉处理Cu2+、Cd2+、Cr3+和Pb2+取得了满意的结果。

离子交换技术一般是在化学方法之后，通过重金属离子与离子交换树脂之间的离子交换来净化废水。离子交换树脂通常含有能交换离子的基团。比如天然沸石就是一种很好的离子交换剂，它通过发射自身的微量Ca2+和Mg2+等离子体来交换废水中的重金属离子。不同的交换树脂对不同的重金属离子有不同的亲和力。选择合适的交换剂，金属回收率可达99.9%，交换剂可循环使用，使废水得到彻底处理。膜分离技术是一种压力驱动的分离技术，广泛应用于各种废水处理。分离颗粒主要根据颗粒尺寸、溶液浓度、pH值和施加的压力来选择。该膜由特殊的多孔材料组成，对去除污染水中的金属离子有重要作用，也可用于去除重金属过程中的消毒。此外，膜分离技术对于去除固体悬浮物和有机物也非常有效。在实际应用中，主要有微滤膜、纳滤膜、超滤膜、反渗透膜等。膜分离技术因其分离率高、选择性强、常温操作无相变、能耗低、无污染等优点，近年来受到高度重视。在重金属废水的处理中，工业上一般采用膜技术作为末端处理，使废水中的重金属离子完全分离，分离效率可达95%以上，处理后的水可达标排放或回用。Molgora等人使用了组合技术，即混凝-微滤，来去除砷。他们发现，与其他过滤技术相比，这种组合技术有效去除了97%的砷。

1.3生物技术法

生物技术因其能耗低、无二次污染，近年来成为去除重金属污染的热点。主要包括植物修复技术和微生物吸附技术。但是由于技术不成熟，效率低，所以没有广泛使用。

植物修复技术是指通过天然植物及其发达的根系系统吸收、挥发或稳定水环境中的重金属污染物，或降低污染物中重金属的毒性，从而达到清理污染、修复或控制水体的技术。有许多植物能够去除重金属。已知有45科400多种植物对重金属具有超积累能力，其中73%是Ni的超积累植物。

生物吸附是指通过生物吸附剂的络合、螯合、离子交换、吸附、絮凝等生化功能，吸附生物细胞中的重金属离子，从而去除水中的重金属离子。生物吸附是一种成本低、选择性强、处理效率高的环境友好型处理方法。表2列出了一些农业废弃物植物在去除重金属废水中的应用。

去除重金属的方法很多，但在实际应用中都存在一些问题，如处理流程长、成本高、废渣多、引入二次污染、处理条件苛刻、处理能力有限等。膜分离技术的方便和简单逐渐进入我们的视野。表3比较了不同处理技术的优缺点。

2.重金属废水处理中膜分离技术的研究与应用

1748年Nollet揭示了膜分离现象，人们开始对生物膜有了初步的认识。1960年，美国教授Loeb和Sourirajan开发的不对称膜在反渗透的理论和应用方面取得了重大突破。之后，膜分离技术迅速发展。经过数百年的演变和发展，膜技术已成为处理重金属废水的一种新的分离方法。面对我国环保标准的逐步提高，越来越多的学者倾向于采用膜法处理重金属废水。虽然膜分离技术具有一定的优势，但由于工艺复杂、膜污染和定期更换膜带来的高成本，膜过滤对重金属的去除非常有限。为了寻找一种无污染的分离技术，微滤、超滤、纳滤和反渗透等压力驱动的膜过滤过程已被用于分离废水中的重金属，分离颗粒主要根据粒径、溶液浓度、电荷和施加的压力来选择。当然，可以通过用化学试剂处理膜来刺激过滤机制。这些方法可以处理大量含重金属的水溶液。

2.1超滤膜的应用

一般超滤(UF)膜的孔径为0.01 ~ 0.1微米，可截留小分子成分、蛋白质、多糖、病毒等成分，运行时所需压力为0.1 ~ 1.0 MPa。超滤具有分离大分子有机物(如蛋白质、细菌)、胶体、悬浮物等的能力。因此广泛用于料液的澄清或大分子有机物的分离纯化。由于超滤膜的孔径一般大于金属离子的大小，金属离子很容易通过超滤膜，为了促进超滤过程，通常采用化学试剂和高分子试剂来改变膜的性能，称为胶束强化超滤(MEUF)和高分子强化超滤(PEUF)，这两种技术已被广泛用于去除重金属(见表4)。

1980年，Mehorn等人首次提出用MEUF去除废水中的金属离子。增强剂的过量加入导致沉淀的形成，沉淀与金属离子结合形成金属和表面活性剂复合物的大结构。这种复合物被超滤膜截留，只允许未截留的颗粒通过。对于MEUF，当表面活性剂的电荷与金属离子的电荷相反时，可以获得金属表面活性剂络合物的高保留。该复合物可以回收并重新用于环境应用。缺点是金属表面活性剂处理不当会产生二次污染物。在这种情况下，生物表面活性剂因其可生物降解和可再生的特性而受到广泛关注。ElZeftawy和Mulligan使用生物表面活性剂鼠李糖脂修饰的胶束来增强超滤，并将其用于去除铜、锌、镍、铅和镉。研究表明，去除率在99%以上。

PEUF是一种使用水溶性聚合物的超滤纯化技术。PEUF可以处理来自电池制造、采矿作业和氯碱工艺的工业废水。大分子试剂与金属离子结合形成大分子，使其粒径大于膜的孔径，不能透过膜。含有金属离子的大分子可以回收利用，聚合物可以用于其他用途，这成为PEUF技术的理论优势。但实际上，由于聚合物结构复杂，含金属离子的聚合物很难再生。由于天然聚合物的水溶性低，这些聚合物在实验室规模使用时通常具有良好的效果，但如果大规模使用，则受到限制。通常，在处理重金属废水时，超滤技术通常被组合使用。

2.2纳滤膜的应用

纳滤分离技术以其优越的特性在制药、生物化学、食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。根据纳滤膜的分离特性和纳滤处理前后水样的电导率分析，纳滤膜对钙镁等离子体等二价金属离子的去除率较高，处理后水中重金属离子含量完全符合健康饮用水标准。纳滤技术是一种有效的分离技术，用于各种化学和生物技术工业。它是一种介于超滤和反渗透(RO)之间的膜分离技术，孔径约为1nm。纳滤膜的孔径和表面特性决定了其独特的性能，对不同电荷和价态的离子具有不同的电位，是去除重金属的有效方法。纳滤膜的分离性能明显优于超滤和微滤，而与反渗透膜相比，纳滤膜具有部分去除一价离子、过程渗透率低、操作简单、节能等优点。纳滤效率取决于pH值、压力、温度、膜倾向、膜结构和进料浓度。纳滤过程中使用的膜通常由表面带有正电荷或负电荷的聚合物组成。此时，膜表面与金属离子之间发生静电相互作用，提高了膜性能，有助于重金属的解离。因此，不同高分子膜材料组成的纳滤膜对不同重金属离子的去除效果不同，如表5所示。

纳滤膜的分离机理可分为尺寸排斥和电荷排斥。滞留物的分子直径约为1nm，滞留物的相对分子质量在200和1000之间。对于纳滤膜来说，膜的截留特性表现为对标准NaCl、Na2SO4、MgSO4、CaCl2等溶液的截留率，通常截留率在60% ~ 90%之间，甚至超过95%，对应的分子量范围为100 ~ 1000。

张、徐等在三通道聚醚砜中空纤维膜中加入改性碳纳米管，Mg2+和Ca2+的去除率分别达到97.6%和98%。朱等采用聚苯并咪唑()、聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)双层中空纳滤膜去除废水中的重金属离子(Cd2+、Cr2O72-和Pb2+)。他们研究了这种膜与这些金属离子的分离性能，还研究了双层中空纳滤膜的潜力。Mg2+和Cd2+的去除率分别达到98%和95%。当改变溶液的pH值时，Cr2O72-和Pb2+的去除率分别可达98%和93%以上。人们用三种带负电荷官能团的螯合聚合物交联P84中空纤维基膜，增加了膜的吸附性能，对Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cr6+等重金属的去除率约为98%。结果表明，这些螯合剂改变了膜的孔径和表面电荷。王等通过实验比较了DL、DK和NTR-74503纳滤膜对重金属废水的处理效果，得出当DL和DK膜的压力为0.6 ~ 1.2 MPa时，处理后的废水可以达到排放标准。实验表明，Cr3+和Cu2+的平均截留率分别为96.6%、90.0%、94.7%和82.8%。陈等对电镀废液进行了二级纳滤实验。在实验中，一级铬酸盐以HCrO4-的形式存在。当pH值调节到8以上时，铬酸盐转化为CrO4-的形式。Ni2+和铬酸盐可分别浓缩在两级浓缩水中，Ni2+和铬酸盐可分别从电镀废液中回收。

冶金行业排放的废水往往存在高盐废水的问题，因此耐氯纳滤膜是非常必要的。唐等加入含氟单体(BHTTM)使纳滤膜在NaClO溶液中浸泡后仍表现出较高的通量和截留率，并具有良好的抗氯性能。因此，纳滤膜不仅可以分离无机盐，还可以分离水中的小分子金属离子，实现脱盐和浓缩同时进行。

2.3反渗透膜的应用

反渗透也叫反渗透(RO)，因为和自然渗透相反，所以叫反渗透。它的驱动力取决于压力差，这就是膜分离操作，将溶剂从溶液中分离出来。分离原理是利用反渗透膜只对溶剂(通常是水)具有选择性透过性，以膜两侧的静压力为驱动力，实现截留离子物质或小分子物质(如氯化钠、葡萄糖、氨基酸等)的液体混合物的分离。反渗透的工作原理和纳滤是一样的，就是尺寸排阻和电荷排阻。RO膜的孔径为0.1 ~ 1.0 nm，操作压力通常为1.5 ~ 15 MPa。反渗透具有水质高、运行费用低、无污染、操作方便、运行可靠等优点。它已成为一种比较节能和简单的海水和苦咸水淡化及纯水制备技术。这种反渗透技术在水处理中已经使用了十年左右，通常用于海水淡化。但随着研究人员的不断努力和发展，已广泛应用于医药、化工、食品等多个行业。近年来，反渗透在重金属废水处理中的应用越来越多，尤其是在深度处理阶段。工艺流程如图2所示。

Petrinic等人研究了金属涂装工业废水的处理，采用UF和RO组合膜技术去除悬浮物和废水中的重金属。超滤被用作预处理以消除反渗透膜中的堵塞。他们发现，这种组合膜工艺去除了污水中91.3%和99.8%的污染物，如金属元素、有机化合物和无机化合物，这也表明UF工艺减少了RO膜污染。

Chon等人进行了一项试点研究，以评估city 污水处理工厂的性能，包括混合圆盘过滤(CC-DF)工艺、微滤(MF)和反渗透(RO)膜。他们测试了通过上述过程从废水中去除有机物质、金属离子、非金属物质和营养物的情况。结果表明，与其他两种技术相比，反渗透膜可以去除水中的大部分污染物。严旭采用UF-RO双膜法对武汉某钢铁厂的冶金综合废水进行了回用试验。处理后的废水水质达到排放标准，脱盐率达98.5%以上，证明预处理保护了膜不受污染。田波冶金废水经超滤-反渗透深度处理后，水质得到明显改善，反渗透一级出水可满足轧钢循环水水质指标。田采用纳滤-反渗透二级膜串联工艺处理高浓度含铬、铅、铜、锌的酸性重金属废水。结果表明，经纳滤膜处理后，反渗透膜对低浓度Cr3+、Pb2+、Cu2+和Zn2+的截留率仍有较好的效果，分别为99.8%、97.0%、97.8%和97.7%。同时作者还表明，RO膜对金属离子的截留率不仅与被去除金属离子的价态、离子半径、水合半径有关，还与离子在水中的表观浓度有关。膜对高价金属截留率高于低价离子。当离子浓度较低时，离子半径是影响截留率的主要因素。当离子浓度较高时，水合半径是影响截留率的主要因素。当离子浓度中等时，离子半径和水合半径影响膜对金属离子的截留效果。

此外，薄膜材料通常包括陶瓷和聚合物。一般来说，由于陶瓷膜材料的耐化学性和疏水性，陶瓷膜材料在工业废水处理过程中的应用比聚合物更广泛。然而，由于陶瓷材料的易碎结构和高成本，应运而生的耐化学性高分子材料如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)已成为业界广泛使用的膜材料。冶金废水成分复杂，在实际工业应用中，往往在膜分离技术的前端采取预处理措施来减少膜污染。硫氰酸盐存在于金矿尾矿的水体中，Cho等人制备了一种新的膜将其分离高达99%。重金属在冶金废水中非常普遍，甚至是贵金属，回收利用更为迫切。刘等的研究表明，用超亲水聚苯胺和聚偏氟乙烯共混的微滤膜可以从酸/卤化物浸出液中回收金属金。

3.观点

膜分离技术具有分离效率高、操作简单、成本低等优点，在废水处理领域得到了广泛应用。处理冶金废水的方法很多。然而，当金属冶炼和加工过程中产生的工业废水中金属离子浓度较低时，用一般的处理方法来富集或回收物料是不经济的。通常用石灰进行中和处理，但也造成大量废渣堆积，出现很多问题。适用的膜分离技术不仅可以回收和富集废液中的金属离子，还可以直接回用处理后的水质。由于冶金废水成分复杂、毒性大，各种膜分离技术普遍存在膜污染严重、使用寿命短的问题，限制了其大规模应用。我们可以选择新的膜材料，进一步改善膜结构，开发抗污染能力强的膜，改进膜预处理和膜清洗方法，使这些问题得到较好的解决，并可广泛应用于重金属废水处理和冶金废水处理。(来源:西龙科技有限公司)

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