Fenton氧化法预处理4-AA制药废水

4-AA，化学名(3R，4R)4-乙酰氧基-3-[(R)-(叔丁基二甲基硅氧基)乙基]-2-氮杂环丁酮，是碳青霉烯类(青霉烯类)抗生素的关键中间体，也是合成青霉烯类的必要原料。目前国内生产碳青霉烯类药物的厂家很少。根本原因是分子中有三个手性中心，导致合成困难。所以这种废水并不常见，关于废水处理的报道也很少。

山东某化工原料4-AA合成车间，废水水质成分复杂，污染物浓度高，可生化性差，含有大量难降解物质，必须经过预处理才能进入生化处理单元。芬顿氧化是一种高级化学氧化，具有非常强的氧化能力，能使有机分子断链开环，有效提高废水的可生化性，常用于去除废水中的COD和色度。可作为深度处理工艺处理二级生化出水或作为预处理工艺改善废水水质。因此，探索Fenton氧化法预处理4-AA废水将为后续生物处理提供重要保障。

1.材料和方法

1.1废水质量

山东某化工原料4-AA合成车间废水水质见表1。

1.2仪器和试剂

J-2恒温磁力搅拌器；SJ-4A数显酸度计；分析天平；分析纯的30% H2O 2；分析纯FeSO4 7H2O分析氢氧化钠；分析纯度

1.3实验方法

在室温下，将1000ml 4-AA废水放入2L烧杯中，用98%H2SO4将废水的pH值调节至酸性。根据实验要求，分别加入一定量的FeSO4 7H2O和30%H2O2，在磁力搅拌器上反应一定时间，然后用30%NaOH溶液调节废水pH值至中性，静置一定时间后取上清液测出水COD浓度。

1.4检测方法

色度:稀释倍数法(GB 11903-89)；PH: phsj-4a数显酸度计；COD:重铬酸盐法(HJ 828-2017)；BOD5:稀释接种法(HJ505-2009)。

2.实验结果和讨论

2.1不同初始pH值对COD去除率的影响

30%H2O2的加入量为5ml/L，FeSO4 7H2O为2g/L，反应时间为2h。研究了不同初始pH值对COD去除率的影响，如图1所示。

从图1可以看出，当废水的初始pH值过低时，处理效果很差。随着初始pH值的增加，COD去除率也在增加。当废水初始pH值为3.5时，出水COD最低，COD去除率最高，为50.04%。继续提高废水的初始pH值，但COD的去除率会下降。这是因为pH值过低时，生成的OH量少，氧化效果差。如果pH值过高，Fe2+在碱性条件下会形成氢氧化物沉淀，从而失去催化性能，不利于OH的形成。因此，确定废水反应的最佳初始pH值为3.5。

2.2不同投加量2.2 H2O2对COD去除率的影响

调节废水pH=3.5，加入FeSO4 7H2O至2g/L，改变H2O2用量，反应2h，研究不同H2O2用量对COD去除率的影响，如图2所示。

从图2可以看出，在反应初期，COD的去除效果随着H2O2投加量的增加而增加。H2O2投加量为4ml/L时，COD去除效果最好，去除率达到53.24%。然后随着H2O2投加量的增加，出水COD会增加，去除率会降低。

原因是随着H2O2投加量的增加，促进了Fe2++H2O2→ Fe3++OH+OH ˉ的反应，OH的浓度相应增加，去除率也随之增加。当H2O2用量过度增加时，会导致H2O2过量，过量的H2O2会与OH反应，导致OH减少，氧化效率降低。所以考虑到H2O2的用量为4ml/L，是最佳条件。

2.3不同硫酸亚铁投加量对COD去除率的影响

调节废水pH值至3.5，加入H2O2至4ml/L，改变feso 4·7H2O的投加量，反应2小时，研究不同投加量的feso 4·7H2O对COD去除率的影响，如图3所示。

从图3可以看出，随着FeSO4 7H2O投加量的增加，COD去除率呈现先增加后降低的趋势。当FeSO4 7H2O的投加量从0.5g/L增加到1.5g/L时，出水COD不断降低，COD去除率明显提高，投加量为1.5g/L时，COD去除率达到51.46%。当FeSO4 7H2O的投加量从1.5g/L增加到2.5g/L时，去除率开始略有下降。由于Fe2+是芬顿氧化的催化剂，随着Fe2+浓度的增加，OH的生成量也会增加，有利于COD的降解。但当Fe2+浓度过高时，会与生成的OH发生反应，因此COD的去除率会开始下降。因此，FeSO4 7H2O的投加量确定为1.5g/L..

2.4反应时间对COD去除率的影响

调节废水pH值至3.5，加入4ml/L H2O2和1.5g/L feso 4·7H2O，反应一定时间，研究不同反应时间对COD去除率的影响，如图4所示。

从图4可以看出，在前1.5h，Fenton反应效果较好，COD去除效果明显，1.5h内反应已基本完成，当反应时间大于1.5h时，COD去除率基本不变，但过度延长反应时间导致COD去除率略有下降。因此，最佳反应时间为1.5h

2.5反应前后生物降解性的比较

选取8组实验的出水，测量BOD5/COD，了解Fenton氧化对4-AA废水可生化性的改善，如表2所示。

从表2中可以看出，4-AA废水经过Fenton氧化预处理后，出水的BOD5/COD明显从原水的0.25上升到0.37，这可能是因为一些大分子和难降解物质被破坏，变成了易降解的小分子。Fenton预处理后的4-AA废水可生化性大大提高，为后续生物处理提供了良好的条件。

3.结论

(1)采用Fenton氧化法预处理高浓度难降解4-AA生产废水。最佳工艺条件为:初始pH=3.5，30%H2O2投加量4ml/L，硫酸亚铁投加量1.5g/L，反应时间1.5h，COD去除率为50%~55%，范围为8000 ~ 11000。

(2)经过Fenton氧化预处理后，废水的可生化性大大提高，BOD5/COD从0.25提高到0.37，为后续的生物处理提供了有利条件。(来源:山东新时代药业股份有限公司)

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