电催化氧化技术处理农药废水
1.前言
甲硫氨酸盐具有广谱、高效、低毒、全身吸收等特点。属于氨基甲酸酯类杀虫剂，是灭多威的低毒品种。该药对防治鳞翅目、同翅目、膜翅目、双翅目、鞘翅目等害虫的幼虫特别有效，是目前我国防治抗性棉铃虫的优良药物。甲硫氨酸盐对棉铃虫防治效果高，易生物降解，对作物无药害，已成为国内外急需的产品。该农药产生的废水含有吡啶和吡啶类物质，可生化性差，一直是农药废水处理的难题。由于吡啶毒性大，性质稳定，不易破坏，国内外对这种水没有很好的处理方法，只能焚烧。因此，有必要探索一种经济可行的预处理方法。
电催化技术是一种新型的废水预处理技术，具有以下特点:
1)无需添加试剂，避免二次污染；
2)反应在常温常压下进行，反应条件容易满足；
3)反应装置简单灵活，易于工业化。目前，电催化氧化技术在炼油、印染、制革等领域的废水处理中取得了一定的成果。作者尝试用该技术处理灭多威废水。
2.电催化氧化机理
电催化氧化可分为直接阳极氧化和间接阳极氧化:
1)直接阳极氧化:电化学反应直接发生在阳极上，有机物被选择性氧化降解，并伴有析氧。同时大量电能转化为热能，能耗高，应尽量避免；
2)间接阳极氧化:是阳极产生强氧化剂羟基自由基的氧化反应，间接氧化水中的有机物，达到降解的目的。由于间接氧化充分利用了生成的强氧化剂羟基自由基，氧化效率大大提高。如何避免直接氧化，间接氧化的关键是找到合适的阳极材料。
3.实验部分。
3.1废水来源和水质
只有一股灭多威废水，来自反应合成和洗涤产品所用的水，是吡啶闪蒸后釜内的残液。其水质见表1。
3.2仪器、设备和试剂
仪器:Agilent1100SeriesLC/MSD液体质谱仪、岛津LC20AT/SPD-M20A液体分析仪。
单位:电解槽有效容积为1.8dm3，由5块阳极板和5块阴极板串联而成，接SGB-30V30A DC电源。
试剂:氢氧化钠和浓盐酸(以上试剂均为AR)。
3.3实验方法和分析方法
方法:将灭多威废水调至一定的pH值，倒入电解槽中，在一定的电流密度和极板间距下电解数小时，中和后测定废水的CODCr。
方法:采用外标法分析废水成分。CODCr用重铬酸钾法测定。
4.结果和讨论
4.1阳极材料和电催化氧化条件的选择
实验采用了容易发生间接氧化的常用材料:Ti/Sb2O5，Ti/SnO2，Ti/IrO-RuO，石墨为阳极，不锈钢为阴极，电催化氧化3h，电流密度30ma·cm-2，初始pH值6~9。实验结果如表2所示。
从表2可以看出，涂层Ti/IrO-RuO具有良好的催化活性。在下面的实验中，Ti/IrO-RuO用作阳极，不锈钢用作阴极。
4.2电流密度与CODCr去除率的关系
电流密度和去除速率之间的关系如图1所示。
从图1可以看出，电解时间一定时，CODCr的去除率随着电流密度的增加而增加；但增加到30ma·cm-2后，CODCr的去除率没有增加。从电催化氧化的机理可以看出，电流密度的增加直接导致溶液中羟基自由基·OH浓度的增加，反应增强，从而提高了处理效果；但电流密度超过30ma·cm-2，过大的电流加剧了析氧副反应，从而削弱了CODCr的去除率。因此，30ma·cm-2适用于废水处理。
4.3电解时间与CODCr去除率的关系
电解时间和去除速率之间的关系如图2所示。从图2可以看出，CODCr的去除率随着电解时间的增加而增加。2h左右CODCr的去除率下降是因为吡啶环一开始没有被破坏，所以没有占据CODCr。但随着吡啶环的逐渐开环，其CODCr由隐性变为显性，使水中的CODCr增加，因此CODCr的去除率不增反减。2h后，开环有机物被氧化，去除率增加。但3小时后，电解时间继续延长，CODCr去除率没有增加。这是因为:在反应的前3个小时，废水中可被氧化分解的有机物趋于完成，所以即使延长反应时间，CODCr的去除率也没有增加。
4.4板间距与CODCr去除率的关系
在电流密度为30ma·cm-2、初始pH值为6～9、电解时间为3h的条件下，通过改变极板间距观察COD去除率的变化。结果如图3所示。从图3可以看出，极板间距越小，电场强度越大，COD去除率越高。但是，板间距太小，无法加工。综合考虑，以2cm板间距为宜。
4.5进水pH值与CODCr去除率的关系
进水pH值与CODCr去除率的关系见图4。从图4可以看出，初始pH值对CODCr的去除效果影响很大。随着pH值的增大，CODCr的去除率先增大后减小。当pH值为8.0左右时，CODCr的去除率达到80%。由于废水中含硫量高，酸性越强，越不利于硫化物矿化成硫酸，OH也难以生成。碱性越强，越有利于OH的形成，但析氧副反应。当pH值为6~9时，随着电极反应，生成OH，产物H+和OH同时被中和。此时氧化反应状态较好，反应速率较高。因此，pH 6~9应该是羟基自由基产生的最佳点。
综上所述，电催化硫双废水的最佳条件为:Ti/IrO-RuO为阳极板，不锈钢为阴极板，电流密度为30ma·cm-2，初始pH值为6~9，反应时间为3h，CODCr去除率为80%。
5.电解前后废水的变化
5.1电解前后的B/C比较
从表3电解前后的B/C对比可以看出，废水经过电催化氧化处理后，由非生化变为了生化。
5.2废水处理前后的颜色变化
在上述条件下，硫双威废水被电催化氧化，废水颜色由黑色变为淡黄色。
5.3分析结果
5.3.1废水液相图谱
电解前后的水-液谱图如图6所示。
5.3.2废水中主要特征污染物的去除
特征污染物的外标法分析采用液相色谱法。与电催化氧化前后相比，特征污染物被明显去除。
6.结论
自制电催化氧化装置有效处理了灭多威废水。Ti/IrO-RuO板为阳极，不锈钢板为阴极，电流密度30ma·cm-3，氧化时间3h，板间距2cm，废水pH值从6到9，CODCr去除率80%，废水从难生化到易生化，水中特征污染物大幅减少。该技术在农药废水处理中具有良好的发展前景。(资料来源:湖南省化工研究院有限公司国家农药创制工程技术研究中心、湖南省农药重点实验室、湖南南海利化工有限公司)
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