高氯化物盐碱性废水COD降解技术
1.介绍
随着国家对环保指标的要求越来越高，在可预见的未来，COD将成为制约工厂发展的瓶颈。如何有效去除废水中的COD已成为废水处理中亟待解决的问题。
在金、银、铂、钯、硒、碲等的提纯过程中。在铜冶炼中，硫酸、盐酸、液碱以及各种氧化剂和还原剂被用来产生许多不同介质的工艺废水。这些废水有一个共同点，就是钠盐和氯盐含量高。工艺废水主要来源于银溶液沉银和甲醛还原银过程，以及铜阳极泥一、二级预处理除杂、铜溶液沉银和铂钯置换过程。目前，为了保证工艺废水处理后达标，高盐还原性废水和高铜砷氯化钠废水分别采用两个系统进行处理。
加入纳米铁粉替代微量金银后，高盐还原性废水经鼓风氧化澄清，铜达标后排放。含铜砷高的氯化钠废水浓缩后，经过一级净化和二级净化回收锑和铋，净化后的溶液加入石灰沉淀铜和砷。沉铜液进入复杂多金属废水处理生产线。通过添加纳米铁粉、聚铁、絮凝剂等化学品，废水中少量重金属Cu、As被还原、吸附、絮凝。经浓缩、压滤、液固分离后，压滤水排入厂区总外排水池。出水铜、砷、铅、锌、镉重金属含量可满足GB25467-2010要求，但COD超过国家排放标准。
表1显示了两种废水流的COD含量。由此可知，经该系统处理后的两股出水的COD均高于国家标准(国家标准为60mg/L)。两股排水对工厂总排水的COD指标影响很大。
由于环保的敏感性，很难咨询国内其他铜冶炼企业。根据查阅资料，国内去除COD的研究方法多为试剂氧化法，包括过氧化氢氧化法、高锰酸钾氧化法、空气氧化法等。而且随着科技的发展，化学混凝、电化学、臭氧氧化、生物吸附、微电解等新方法、新技术相继问世。但哪种方法适用于高钠盐、高氯盐废水，能达到效果好、成本低的效果，还需要进一步的系统研究。
目前还没有非常有效的去除氯离子的方法。对于氯离子浓度较高的废水，如果水量很小，可以考虑用膜法去除，如离子交换、电渗析等。银离子在实验室也用于去除氯离子。生成的氯化银可以沉淀，但成本极高。
去除废水中COD的方法:
絮凝法:投资少，操作简单。絮凝剂的种类、用量、原水的pH值和COD值、原水水质等因素都会影响絮凝法去除COD的效果。研究表明，以聚合氯化铝为絮凝剂，在pH=7的条件下，采用两级工艺，脱硫废水的COD含量可降至40mg/L以下
黄钾铁矾矿物形成过程中的高COD浓度预含硫废水:对某高COD浓度工业废水进行预处理，去除一定量的SO4-，最佳工艺条件为pH 2.50~3.20，氯化铁晶体FeCl3 6H2O最佳投加量为50g/L，经过两次黄钾铁矾矿物沉淀过程，该废水COD去除率可达85.29%，结合H2O2氧化处理，COD去除率可达96%。
硅藻土回收染料废水中的亚硫酸钠:研究结果表明，该方法得到的结晶亚硫酸钠的回收率和相对含量均优于筛网过滤法。利用Garman方程计算出硅藻土助滤剂的最佳用量和过滤定量液体的相应压力。
加入氢氧化钙:在含亚硫酸的废水中加入氢氧化钙反应生成氢氧化钠和亚硫酸钙，通过沉淀分离除去水中不溶的亚硫酸钙，用酸性废水中和碱性废水。
Fenton氧化-生物接触氧化工艺:陈等采用Fenton氧化-生物接触氧化工艺处理含甲醛和乌洛托品的模拟废水(简称废水)。在H2O2(体积分数为30%)投加量为2.5g/L、H2O2/Fe2+质量浓度比为3.75、反应时间为3h、不调节废水初始pH值的最佳操作条件下，废水的COD为1000mg。原废水不能直接进行生化处理。Fenton氧化预处理后，其BOD/COD约为0.5，易于生化处理。采用Fenton氧化-生物接触氧化工艺处理废水。当生物接触氧化停留时间为12h时，废水COD去除率高达94%，处理后出水COD小于70mg/L，显示出良好的处理效果。
超声波-Fenton试剂-曝气联合处理:较佳工艺条件为:100mLCOD为11500mg/L的废水(初始pH=5)，超声波功率200W，辐射60min，H2O2用量1.3mL，FeSO4用量0.069，COD去除率可达83%。
尿素去除COD:尿素去除废水中COD效果显著，一次性去除率达81%以上；生成白色沉淀，合成有用物质甲基脲，具有良好的经济效益和环境效益。
用少量Fenton试剂预处理工业废水，可以部分氧化废水中的难降解有机物，改变其可生化性、溶解性和混凝性能，有利于后续处理。从实验数据可以看出，pH=2+曝气+Fenton反应的废水有一定的COD去除效果，但效果不好；分析可能是废水中氯离子浓度高，干扰了检测(原水中氯离子浓度高达30000mg/L)。
本研究注重综合方法以获得良好的处理效果，同时考虑废物处理。
2.原材料
处理前高盐还原废水的主要成分见表2。
从表2可以看出，高盐还原性废水含有极高的COD，还含有少量的碱和一定量的亚硫酸钠离子。高氯离子是难以处理COD的一大障碍。
从表3可以看出，酸性废水中也含有较高的COD，但同时含有一定量的有价值的稀有元素碲。3试验原理及工艺流程对于高盐还原性废水，COD居高不下。除微量有机甲醛外，主要成分为亚硫酸钠，酸性废水中含有溶解的二氧化硫。脱除二氧化硫是一种直接有效的方法，同时利用其还原性，可以得到稀有元素粗碲粉。
主要反应方程式是:
高盐还原废水处理原理流程图
从图1中可以看出，该流程的主要特点是:
(1)用贵金属酸还原液预处理高盐还原废水，还原得到粗碲粉，亚硫酸钠得到充分利用；
(2) FeCl3在pH5~6范围内能有效去除COD，铁离子本身是去除COD的良好载体；
(3)在一定的pH值下，仪器产生的臭氧可以大大降解COD。
4.实验方法和结果
4.1臭氧发生器产生的O3可以直接降低COD。
臭氧发生器是臭氧发生器的一个名称，又称臭氧发生器、臭氧发生器等。，是制造臭氧的设备或装置。臭氧的制备方法有DBD介质阻挡等离子体放电、电解水、紫外线照射、核辐射等。DBD法被广泛用于制备臭氧。产生臭氧的基本装置称为臭氧装置，由DBD放电体和臭氧电源组成。臭氧作为消毒剂、氧化剂、脱色剂、除臭剂和氧化剂，广泛应用于医疗、制药、食品、电子、化工和水处理行业。
本研究首先采用臭氧直接处理高氯化物碱性废水降解COD，氧化反应时间控制在24h，反应温度为80℃。结果见表4。
实验结果表明，COD降解率约为40%。原因是直接降解不能在高pH值下直接氧化影响COD的物质。
4.2用酸溶液减少部分COD
高氯碱性废水主要含有亚硫酸钠，被铂钯置换后的液体酸性废水所对冲。铂钯置换后的液体中含有少量分散元素，起到还原和中和的多重作用。预处理取得了良好的实用效果。测试结果如下，两股水流的比例为1/1。
实验结果表明，铂钯置换后，液/银过量还原比为1/1，COD降低了42%。同时获得含金59.52%、2.4%和0.456%的富碲渣。中和后，溶液中碲含量由3.38克/升降至0.01克/升，降低率为99.70%。
4.3化学氧化法降低COD
4.3.1过氧化氢的去除效果
过氧化氢对预处理液的氧化试验。实验结果表明，当过氧化氢/预处理液=1%/1.5%/3%(体积比)时，COD分别降低了36%/24%/-14%，总降低率分别为63%/56%和32%。测试结果如下。
结果表明，投加双氧水有利于COD的降解，但在给定的酸性条件下，过量的双氧水效果不佳，其机理有待探讨。
氯化铁氧化试验
高氯碱性废水氯化铁氧化试验。
有资料表明，FeCl3 _ 3降解COD的最佳pH值为5~6，石灰对COD的降解也有一定作用。
当FeCl _ 3/Ag过量还原溶液=5%(体积比)时，COD降低了46.03%。测试结果如表7所示。
实验结果表明，用石灰和氯化铁降解高氯碱性废水中的COD，取得了较好的实用效果，但还原率没有大幅度下降，需要用其他方法综合处理。
4.4降低高氯化物盐碱性废水COD的综合方法
尝试了臭氧氧化新技术降解高氯盐碱性废水的COD，并对其去除效果进行了综合实验研究。
首先对高氯化物碱性废水进行预中和还原处理:调节酸性废水/高氯化物碱性废水=1L/2.5L，pH=1.46，加入石灰调节pH值并用FeCl3预氧化，用O3发生器深度氧化5h，向O3氧化液中加入10mL双氧水深度氧化。测试结果如表8所示。
实验结果表明，绿篱溶液的COD降低了52.01%。O3氧化后(石灰调节pH值，加入3%体积比的FeCl3)，常温氧化5h，总COD下降84.47%。加入适量的过氧化氢可以深度降解COD，但在给定的最终pH值下，总COD下降了96.91%，达到了预期的掩蔽效果。
5.测试结论
(1)高氯化物碱性废水中含有大量亚硫酸钠，可用于还原铂钯置换后溶液中的碲粉，获得高品位的分散元素碲，同时降解约50%的COD
(2)氯化铁载体石灰在室温下臭氧氧化5h，最佳pH值为5~6，COD总降解率达80%以上。
(3)双氧水通过深度氧化可以降低COD，但要有限度；
(4)建议:COD难以降低的主要原因是氯根过高，应减少或回收氯根排放，如用草酸还原。(来源:江西铜业集团公司贵溪冶炼厂)
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