超磁分离污泥的水解酸化工艺

城市污水处理植物的进水碳源不足，导致脱氮效率低，是普遍存在的问题。目前，解决这一问题的主要方法之一是添加一些碳源，如甲醇和乙酸钠。添加的部分碳源也有毒性，药物成本高。如何以较低的成本提高脱氮效率是低碳氮比污水生物脱氮中亟待解决的问题。因此，寻找合适的外加碳源成为目前的热点。水解酸化是将污泥中大分子有机物分解为小分子有机物，获得挥发性脂肪酸(VFAs)的过程。挥发性脂肪酸中的乙酸和丙酸是强化生物反硝化的良好碳源，其反硝化速率高于甲醇和乙醇。

超磁分离净水工艺是近年来发展起来的一种物化水处理技术。磁分离技术借助外加磁场强化固液分离效率，处理效率比生物吸附技术高，能耗比膜分离技术低。它可以弥补现有碳源浓缩技术各自的不足，满足节能降耗的要求。能快速有效地去除生活污水中的大部分有机物，COD的分离去除率在75%左右，SCOD在60%以上，TP近90%。本研究所用的超磁分离设备的进水是生化处理前的污水，所以超磁分离污泥与初沉污泥相似。初沉污泥含有大量有机物，是良好的发酵基质。目前，国内外关于初沉污泥、剩余污泥及其混合污泥水解产酸的研究报道较多。然而，对超顺磁分离污泥和剩余污泥协同水解酸化的研究尚不多见。根据现有研究，在30℃不调节pH的反应条件下，既能为生化系统提供更多的SCOD，又能避免系统过多的N、P负荷。

本研究在温度保持在30℃不调节pH值的条件下，选取两种超级磁分离污泥(R1、R2)和剩余污泥(W1、W2)，以R1、W1为一组，R2、W2为另一组，对三种不同类型的污泥进行了水解酸化对比研究。 其中混合污泥为超磁分离污泥和剩余污泥以不同比例混合(5)探索污泥性质对水解酸化及酸化产物成分的影响，为污水处理厂通过污泥产酸发酵获取碳源和选择污泥类型提供参考。

一.材料和方法

1.1实验原材料

R1和W1分别为污水处理厂停产前含水率为80%的超级磁选污泥和脱水污泥；R2和W2分别是污水处理装置停运后的超级磁分离污泥和强化生物除磷(EBPR)中试工艺二沉池的剩余污泥。R1所用污水取自东坝污水处理厂细格栅，R2所用污水取自污水处理厂进水井(粗格栅前)。实验前，W1用蒸馏水稀释，W2在4℃浓缩24h，然后排出上清液。以获得类似于超磁分离污泥的挥发性固体(VSS)。实验前，将1天内不同时期的污泥混合接种。四种污泥特性的结果(至少三次重复测量后的平均值)如表1所示。R1、W1、R2和W2的初始pH值分别为7.55、7.68、6.85和6.91，含水量分别为0.9847、0.9822、0.9683和0.9772。剂量比如表2所示。1号~ 7号的投加比例以剩余污泥的体积和VSS为依据，其中1号为超磁分离污泥，7号为剩余污泥，2号& # 12316；6号投加不同比例的剩余污泥。

1.2实验设备和方法

在恒温培养箱中进行了超磁分离污泥水解酸化的间歇实验。实验装置如图1所示。使用七个2L反应器，接种污泥的体积为1.8L。在实验开始前，暴露氮气3min以驱除反应器中的氧气，然后用橡胶塞将其密封。胶塞上开有两个孔，即氮气袋和取样口。用磁力搅拌器搅拌反应器。

1.3分析方法

这项研究是在第一个东坝污水处理工厂的现场进行的，每天早上和晚上取反应器的流出物来测量有关指标。由于水解消化后污泥的脱水性能变差，在测定各项指标前必须对样品进行预处理。预处理主要包括两个过程:离心和过滤。使用100毫升离心管，并将转速设置为5000转。Min-1，离心45min。然后用0.45μm微孔滤膜过滤上清液，除去上清液中的小颗粒，避免堵塞测量仪器，保证测量精度。

分析了文献中常用的方法，包括重铬酸钾法测定总有机碳和SCOD、紫外分光光度法测定总氮、钼酸铵氧化法测定总磷、钼酸铵分光光度法测定SOP、纳氏试剂分光光度法测定NH4+-N、重量法测定VSS和SS。用pH HACHHQ40d测试仪测量。VFAs用metrohm 883离子色谱仪测定。

二。结果和讨论

2.1污泥水解产生的SCOD变化

污泥的水解可以用SCOD来代表。两种剩余污泥在不同接种比例下对超级磁分离污泥水解酸化的影响如图2所示。从图2(a)和图2(b)可以看出，两种超级磁选污泥(R2 R1)自然水解产生的SCOD在第4天达到峰值，为1118.68mg & # 8226；分别是。L-1和2063.50毫克& # 8226；L-1，虽然两者水解得到的SCOD不同，但从图2(c)可以看出，SCOD/VSS的变化规律是相同的，第4天取较高值为110mg & # 8226；G1 .说明两种超顺磁分离后污泥水解和产酸的效果基本相同。

剩余污泥(W1，W2)自然水解产生的SCOD在第7天达到峰值，为1599.88mg & # 8226；L-1和4954.80mg & # 8226L-1 .从图2(a)可以看出，2号和3号的SCOD值都出现在第4天，分别为1196.80mg & # 8226；L-1和1248.40毫克& # 8226；L-1和4号的SCOD出现在第5天，为1262.57mg & # 8226；L-1、5号、6号和7号的较大SCOD值均出现在第7天，分别为1443.68、1493.96和1599.88mg & # 8226；L-1 .随着剩余污泥比例的增加，不仅SCOD沉淀量增加，而且达到较大值的时间延长。与R1和W1的水解不同，从图2(b)可以看出，2 & # 12316；7号的SCOD在第7天，随接种比例的增加而增加，分别为2435.30、2622.70、2668.80、3151.00、3423.20和4954.80 mg•。L-1 .这与苏高强等人的研究结果相似。

W1和W2之间的SCOD产量差异如此之大。推测原因如下:一方面，W1是脱水后的污泥，聚丙烯酰胺(PAM)的存在增加了分子的聚集，从而减少了发酵微生物与消化底物的接触，从而减少了SCOD的产生；另一方面，W2是一个稳定的EBPR系统，污泥中微生物的含量大于W1。水解酸化细菌可以破坏污泥中微生物的细胞壁，从而促进细胞内容物的释放。

2.2污泥产酸效果分析

水解过程中产生的挥发性脂肪酸主要被产酸菌吸收和转化。发现三种污泥产生的酸主要是乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸，乘以相应的系数换算成COD，然后相加。挥发性有机酸实验中，R1和W1对它们的总和进行了分析。污泥水解过程中VFAs的形成如图3所示。从图3可以看出，VFAs的变化规律与SCOD一致，两者都呈现出先增加后减少的趋势。1号(超级磁选污泥)自然水解的VFAs峰值出现在第4天，峰值为353.54mg & # 8226；L-1，与SCOD趋势相同，混合污泥2 & # 12316；在第4、4、5、7和7天，6号水解液中产生的挥发性脂肪酸达到较大值，分别为399.98、436.52、449.03、520.05和556.97 mg•。L-1，7(剩余污泥)自然水解产生的VFAs峰值出现在第7天，为477.52mg & # 8226；L-1 .从图3还可以看出，接种剩余污泥可以增加VFAs的产量，随着接种剩余污泥的增加，还可以延长VFAs的高峰时间。

在初始阶段，污泥中的易降解颗粒首先被水解酸化细菌转化为挥发性脂肪酸。随着反应的进行，容易降解的物质被完全消耗掉，水解酸化菌开始使用难降解的颗粒和大分子物质，导致VFAs的生成速度变慢。从图3可以看出，混合污泥比超磁分离和剩余污泥更容易酸化并产生VFAs。这是因为，一方面，混合污泥吸附了大量胶体和易降解有机物，水解酸化菌可以得到有效利用；另一方面，虽然超磁分离污泥中有机物含量很高，但大部分属于慢降解碳源；剩余污泥中的有机物主要存在于其胞内和胞外聚合物中，如果不进行有效的预处理，水解酸化菌很难利用。

2.3挥发性脂肪酸:SCOD和挥发性脂肪酸成分分析

SCOD向挥发性脂肪酸的转化率可以直接反映污泥的产酸效果。实验R1和W1被选择用于分析。从图4可以看出，在前4天，混合污泥的VFAS: SCOD逐渐增大，混合污泥的VFAS: SCOD之比始终领先于超磁分离和剩余污泥。1〜7号的挥发性脂肪酸:SCOD在第4、4、4、5、7和7天分别达到0.316、0.334、0.350、0.360、0.361、0.373和0.299的高值。因此，仅从VFAs:SCOD来看，混合污泥比超级磁选具有更高的产酸优势；此外，剩余污泥接种量的增加也加快了水解酸化的速度，从而加深了酸化程度。

ELEFSINIOTIS等人指出，反硝化作用中首先使用的是乙酸，其次是丁酸(包括异丁酸和正丁酸)和丙酸，最后是戊酸(包括异戊酸和正戊酸)。陈等发现乙酸和丙酸是除磷的适宜碳源。短期来看，乙酸的除磷效果更好，而长期来看，丙酸的除磷效果比乙酸好。可以看出，SCFAs的组成对其作为碳源的利用有重要影响。

由于通过超磁分离分离的污泥的SCOD在第4天达到较大值，此时选择R1和W1进行分析，结果如图5所示。实验中，污泥水解酸化主要产生五种挥发性脂肪酸，分别是乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和正戊酸。超磁分离污泥中五种酸的含量为乙酸>:正戊酸>:正丁酸>:异丁酸>:丙酸，而剩余污泥中五种酸的含量为乙酸>:丙酸>:正戊酸>:正丁酸>:异丁酸。随着混合污泥中剩余污泥比例的增加，丙酸和异丁酸的含量也有不同程度的增加，而正丁酸呈下降趋势，正戊酸变化不大。从图5中很容易看出，在各种污泥产生的挥发性脂肪酸中，乙酸具有明显的优势。这与苏高强、刘绍根、吴长生的研究结果一致。乙酸比例高的主要原因是:一方面水解产物被产酸菌降解为乙酸，碳水化合物和蛋白质水解酸化可直接得到乙酸；另一方面，其它有机酸(丙酸、丁酸或戊酸等。)可以在一些胞内酶的作用下进一步产生乙酸。

2.4污泥水解过程中N元素的变化

不同比例的剩余污泥对N元素的影响见图6。超磁分离污泥和剩余污泥中含有大量蛋白质，因此在水解酸化过程中，不仅有VFAs、SCOD等有机物溶出，还有N元素释放出来。本研究主要研究了NH4+-N和TN。在以往的污泥厌氧发酵研究中，都有不同程度的N释放。对于R1和W1，从图6(a)可以看出，三种不同污泥的NH4+-N呈现逐渐增加的趋势。并且随着剩余污泥接种量的增加，NH4+-N的增加也更大。在反应的第4天，1 & # 12316；7号的增重分别为78.79、85.97、91.11、94.68、97.28、115.32和115.91mg & # 8226；L-1 .

对于R2和W2，从图6(b)可以看出，三种不同的污泥表现出与R1和W1相同的变化规律，R1和W1的不同之处在于它们的NH4+-N增加更多。第4天，1号~ 7号的NH4+-N增加量分别为127.34、147.56、153.53、176.34、206.19、244.41和399.83 mg•。L-1 .由于剩余污泥主要由一些活性生物絮体组成，含有较多的蛋白质，蛋白质水解会释放出大量的氨氮。

系统中TN主要以NH4+-N的形式存在，从图6(c)和图6(d)可以看出，TN与NH4+-N具有相似的变化规律，剩余污泥接种量的增加也加速了N元素的溶出。如果在反硝化系统中加入含有大量N元素的水解酸化液，必然会增加系统的N负荷。因此，剩余污泥的接种量应综合考虑氮释放对整个系统后续脱氮除磷的影响。

2.5污泥水解过程中P元素的变化

在污泥厌氧消化过程中，随着污泥的解体和细胞破壁，会有大量的磷释放到水解酸化液中。如果水解酸化液直接作为脱氮除磷的碳源，会增加后续处理的磷负荷。因此，在此之前，将进行预处理以部分回收氮和磷。因此，有必要对磷的溶出进行监测..

在以往的污泥水解酸化研究中，随着时间的延长，磷有不同程度的析出。吴长生等人在研究碱预处理对絮凝污泥水解酸化的影响时发现，在25℃时，磷酸盐浓度在480分钟时达到峰值，达到7.65mg & # 8226L-1在35t时，480min时达到峰值，为15.23mg & # 8226；L-1苏高强等人发现混合污泥厌氧发酵释放的磷酸盐量在第6次为120 mg•。L-1。由于超顺磁分离在污水处理之前已经去除了体系中的大部分磷酸盐，从而降低了后续的处理压力，因此预计P元素不会从超顺磁分离污泥的水解酸化中沉淀出来。

对比两种超顺磁分离污泥(R1，R2)的P释放情况，从图7可以看出，TP和SOP的值与初始值变化不大，没有P的沉淀，推测超顺磁分离污泥中存在PAC(聚合氯化铝)，抑制了磷酸盐的释放。比较两种剩余污泥(W1，W2)的TP，从图7(b)可以看出，TP的浓度在前5天逐渐升高，在第5天达到峰值，然后逐渐降低。根据图7(a)，2 & # 12316；6号TP浓度稳定在1 & # 12316；2毫克& # 8226；L-1，且磷无明显沉淀；从图7(d)可以看出，TP的浓度在第三天达到峰值，达到385.11 mg。L-1，然后浓度稳定在390mg & # 8226；L-1，从图7(c)可以看出，3天后TP 2 ~ 6的浓度分别稳定在4.31、9.61、16.96、32.81、57.50mg & # 8226；L-1左右。两种剩余污泥的磷释放存在巨大差异，推测原因如下:W1源东坝污水处理厂采用前端化学除磷工艺，污泥中P几乎没有富集；而W2则取自EBPR某中试二沉池的污泥，其出水可以稳定达到北京地标的(DB11/890-2012)B限值标准甚至北京地标的(DB11/890-2012)A限值标准。因此，二沉池中的污泥富含磷酸盐，当污泥水解酸化时，导致剩余污泥在厌氧条件下产生聚磷菌。从单个P元素的释放来看，W2明显不适合接种污泥。

2.6综合分析

污泥的水解酸化旨在获得更多可利用的碳源，但同时也有氮的释放。较高的氮释放量必然会增加系统的氮负荷，加剧对碳源的竞争，最终降低系统的脱氮效率。因此，污泥水解酸化在获得更多碳源的同时，应尽可能降低总氮释放量，即可以获得较高的△SCOD/△TN值。由于超磁分离后污泥水解产生的酸在第4天达到较大值，所以考察了第4天各污泥的△SCOD/△TN值。从图8(a)可以看出，第4天，3号的△SCOD/△TN值为9.80，此时剩余污泥的添加比例为12.2%。从图8(b)可以看出，第4天，3号的△SCOD/△TN值为9.86，此时剩余污泥的添加比例为13.6%。可以看出，仅考虑N元素影响时，虽然两种剩余污泥来源不同，但第4天达到较大值时污泥接种比例相近。考虑剩余污泥对超磁分离污泥水解酸化的影响，发现当剩余污泥接种量W1为12.2%，W2为13.6%时，既能为系统提供更多的SCOD，又能避免过量的氮负荷。

三。结论

1)两种超级磁选污泥(R1、R2)自然水解产生的SCOD均在第4天达到峰值，剩余污泥(W1、W2)自然水解产生的SCOD均在第7天达到峰值。随着剩余污泥接种量的增加，混合污泥中SCOD的量逐渐增加。

2)对R1和W1产酸量的分析表明，剩余污泥接种量的增加促进了混合污泥挥发性脂肪酸的生成；在污泥产生的各种挥发性脂肪酸中，乙酸具有明显的优势，可以促进丙酸的积累。

3)3)VFAs:SCOD值的分析结果表明，混合污泥相对于超磁分离和剩余污泥具有快速高效产酸的优势，剩余污泥接种量的增加也加快了水解酸化速率，加深了酸化程度，但会延长高峰时间。

4)污泥产酸发酵的同时，也有N元素的释放，并且随着剩余污泥接种量的增加，N元素的释放更加明显；与两种剩余污泥(W1、W2)相比，作为接种污泥的W1没有明显的P释放，而作为接种污泥的W2伴随着明显的P释放

5)考虑剩余污泥对超磁分离污泥水解酸化的影响，发现当剩余污泥接种量W1为12.2%，W2为13.6%时，既能为系统提供更多的SCOD，又能避免过量的氮负荷。(来源:北京首都总公司；青岛大学环境科学与工程)

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