超重力臭氧氧化处理含硫废水

元坝气田、普光气田等高含硫气田在开发生产过程中，会产生大量含硫污水，造成周围土壤污染和管道腐蚀。同时，污水中的S2-会转化为H2S，对人体造成伤害和环境污染。气田污水的达标回注处理既能避免环境污染，又能达到注水保压的目的，有效保证了含硫气田的稳定生产和开发。臭氧技术利用臭氧的强氧化性，在污水处理过程中具有时间短、效果好的特点，处理后无二次污染，符合水处理技术的现代环保理念。但臭氧水溶性差，成本高，生产过程能耗高，在高浓度含硫污水中难以高效应用，严重限制了臭氧氧化的工业应用。

超重力技术是近年来兴起的一种传质强化技术，通过转子旋转形成的离心力场来模拟超重力环境的产生。在此作用下，液体被迅速甩出，气液相接触面积增大，可大大提高臭氧氧化的处理效果。本文旨在研究超重力强化臭氧氧化对含硫污水的处理效果。含硫污水和臭氧被引入旋转填充床进行反应。通过探索不同因素对超重力臭氧氧化处理效果的影响，确定了超重力臭氧氧化的最佳工艺参数。

一、实验设备和工艺

1.1实验设备

实验过程中的主要实验设备包括超重力旋转填料床和臭氧发生器，其中旋转填料床为臭氧氧化提供反应场所，臭氧发生器为实验提供臭氧。

(1)旋转填充床

实验所用的旋转填料床采用气液逆流接触方式，转子内安装有传质效果良好的304不锈钢规整填料。主要结构参数包括:壳体外径400mm，宽度180mm转子的外径为300毫米，内径为60毫米，填料层的轴向厚度为70毫米。图1显示了旋转填充床实验的主要部分。

旋转填料床的壳体上设有液体入口、液体出口、气体入口和气体出口。电机轴的转速可以通过变频调节器控制，转子的旋转可以产生强大的离心力场，可以模拟超重力环境。超重力机形成的超重力场是通过超重力因子来测量的。超重力因子是旋转填充床的平均超重力加速度与重力加速度的比值，它是一个无量纲量，用于描述旋转填充床中超重力场的强度。公式如公式(1)所示。

其中:β-超重力因子；布朗角速度，1°/s；R1和r2-是填料的内径和外径，m；g——重力加速度，9.8m/s2。

(2)臭氧发生器

实验所需的臭氧由CF-G-3-10g臭氧发生器以高纯氧为原料气制备。基本原理是介质阻挡放电，工作原理如图2所示。

臭氧发生器工作过程中，电子加速产生极高的能量，氧气与电子碰撞分解成氧原子。通过施加和增加交流电压，在电极和被电介质阻挡的放电空间中发生气体放电。当干氧气流过臭氧发生器的电晕放电区时，通过三体碰撞与氧原子反应生成臭氧。

实验过程中，用便携式臭氧检测仪MS400-O3测量气体臭氧浓度，分辨率为0.01 mg/L。

(3)实验用水水质

实验中以九水硫化钠为溶质，配制成一定S2浓度的溶液代替含硫污水，实验用水的S2浓度为80mg/L；为了减少溶液中杂质离子对实验结果的影响，用蒸馏水配制模拟污水。氢氧化钠和草酸用于调节污水溶液的pH值。

1.2实验过程

在实验过程中，制备了S2浓度为80mg/L的含硫污水，进液量设定为100l/h。在超重力臭氧氧化处理含硫污水的实验中，臭氧发生器产生的臭氧通过超重力旋转填料床的进气口进入超重力旋转填料床，在旋转填料床中与来自超重力旋转填料床进液口的含硫污水发生反应。反应后的气体从超重力旋转填料床的气体出口排出，液体从超重力旋转填料床的液体出口排出至废液处理系统。

1.3实验指标和测试设备

污水中S2-的去除效果用脱硫率η来表征，其计算公式如式2所示。

式中:η-脱硫率，%;1——脱硫前污水中S2的质量浓度，mg/L；2-脱硫污水中S2-的质量浓度，mg/l .污水中S2-的质量浓度采用ZZW水质多参数现场测试仪测定。该装置集数据采集、数据分析、数据存储和数据显示于一体，采用微电子技术，不仅实现了装置的小型化，而且可以快速准确地测量污水中的S2浓度。

1.4取样时间的确定

在超重力臭氧氧化处理含硫废水的实验中，为了避免旋转填料床运行不稳定造成的实验误差，确定了后续实验的取样时间，并在实验开始时进行重复性实验，以确定较好的取样时间。

分别设定旋转填料床的转速为0r/min、600r/min和1200r/min，处理S2浓度为80mg/L的含硫污水，设备运行5min、10min、15min和20min后，得到S2-的去除率。实验结果如图4所示。

通过不同时间取样分析实验的重复性。从图4可以看出，S2-的去除率在设备运行初期变化较大，10分钟后去除效果逐渐稳定。分析了原因:旋转填充床的气液流速在设备运行初期不稳定，干扰了实验结果，10分钟后各部分进入正常状态，实验结果可靠。综合分析以上数据可以得出，10min后实验的重复性较好，实验装置、操作方法和取样时间(10min)可用于后续实验。这也符合旋转填料床稳定时间短、易启停、易操作等特点。

第二，超重力臭氧氧化工艺参数的研究

本节根据液体流量、超重力因子、含硫污水pH值、臭氧浓度、液相入口压力和溶液温度，分析不同参数对超重力臭氧氧化的影响规律，确定较好的工艺参数。

2.1超重因素

为了探索超重力因子对脱硫率的影响规律，通过变频器调节转子转速，考察了超重力因子β对S2脱除率的影响。实验结果如图5所示。

从图5可以看出，随着超重力因子的增加，S2-的去除率先增加后逐渐趋于稳定。当超重力因子β从0增加到257.82时，臭氧氧化实验中S2-的去除率从41%增加到84%。当超重力因子β大于145.02时，S2去除率的增长速度缓慢。

分析了原因。旋转填料床可以将酸性污水撕裂成一层酸性污水，大大减小了液滴的尺寸，缩短了气相的扩散距离，使其能够快速到达酸性污水表面，从而增加了传质效率。同时，随着转速的增加，旋转填料加快了液体边界层的更新速度，传质效果发生明显变化。随着超重力因子的进一步增加，液体在旋转填料床中的停留时间减少，气液传质时间缩短。含硫污水层不能与气体充分传质，但高重力因子对脱硫率的传质仍起主导作用。宏观上脱硫率提高，但增速降低。此外，随着超重力因子的增加，相应的成本也增加。因此，综合考虑除S2的效果和经济性，确定最佳超重力因子β=145.02，对应于1200r/min的转速，作为后续研究条件。

2.2含硫污水的pH值

在臭氧氧化处理含硫污水的过程中，一方面O3分子直接氧化S2-，另一方面O3在水中发生自分解反应产生氧化能力更强的羟基(# 8226；OH)，这也是臭氧氧化工艺氧化能力高的原因[20]。其中，pH值受(& # 8226；OH)含量会影响污水氧化处理的效果。为了探索含硫污水pH值对超重力臭氧氧化的处理规律，将超重力因子β设定为145.02，通过向含硫污水中加入草酸和氢氧化钠来调节相应的pH值，pH值分别为7.0、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5和11.0，进行不同的pH值处理。

从图6可以看出，随着pH值的升高，臭氧的氧化作用先增大后减小。当pH值为9.0时，臭氧氧化脱硫效果较好，脱硫率为81%。分析了原因。臭氧氧化可以通过臭氧分子和羟基自由基(& # 8226；OH)以两种方式间接氧化，其中羟基自由基(& # 8226；OH)活性好，氧化性强。当pH值较低时，自由基的比例较小，含硫污水的氧化处理主要是通过臭氧分子的直接氧化。随着pH值的升高，臭氧在水中的溶解度增加，更多的臭氧被分解产生具有强氧化性的羟基自由基，因此脱硫效果显著提高。此时臭氧分子的直接氧化和自由基的间接氧化同时存在。当pH值接近9.0时，自由基间接反应氧化法处理含硫废水占据主要地位，氧化脱硫效果趋于更好。在此基础上，pH值继续升高，(& # 8226；OH)的生成受到抑制，臭氧氧化脱硫效果呈下降趋势。因此，综合考虑脱硫率，确定最佳pH值为9.0，这个pH值将作为后续研究的条件。

2.3臭氧浓度

调节污水pH值至9.0，以1200转/分钟的速度旋转填充床，通过臭氧发生器控制臭氧浓度。浓度分别设定为20毫克/升、30毫克/升、40毫克/升、50毫克/升、60毫克/升和70毫克/升。实验结果如图7所示。

从图7可以看出，在实验范围内，随着臭氧浓度的增加，含硫污水的去除率先上升后趋于稳定。当臭氧浓度低于30mg/L时，随着臭氧浓度的增加，脱硫率逐渐增加，当臭氧浓度为30mg/L时，脱硫率为81%。当臭氧浓度进一步增加时，去除率继续增加，但变化幅度相对较小。因此，综合考虑S2-的去除效果和臭氧制备成本，在实验范围内选择了30mg/L的臭氧浓度作为后续研究的条件。

2.4液相入口压力

液相入口压力影响液体注入填料层的速度，液相压力高导致注入速度高。为探索不同压力对脱硫效果的影响，通过调节臭氧浓度为30mg/L，pH值为9.0，转速为1200r/min，在不同进液压力下进行臭氧氧化实验。进液压力分别为0.15MPa、0.25MPa、0.35MPa、0.45MPa和0.55MPa。实验结果如图8所示。

从图8可以看出，臭氧氧化效果随着液相入口压力的增加而缓慢增加，当转速为1200r/min时，液相入口压力基本不影响臭氧氧化效果。根据传质定律，重力场中液相入口压力越高，气液相间传质的驱动力越大，脱硫率逐渐增加，但这种作用非常有限。综合考虑泵的能耗和综合脱硫率，在实验范围内确定液相最佳入口压力为0.15MPa，并以此压力作为后续研究的条件。

2.5溶液温度

在超重力臭氧氧化过程中，温度会影响臭氧与S2之间的化学反应速率。温度越高，氧化速度越快，但温度高必然导致能量损失的增加。为考察温度对脱硫效果的影响，设定臭氧浓度为30mg/L，pH值为9.0，液相入口压力为0.15MPa，转速为1200r/min。实验温度分别设定为25℃、30℃、40℃、50℃和60℃。实验结果如图9所示。

从图中可以看出，在实验条件下，温度越高，S2-的脱除效果越好，随着温度的升高，脱硫率逐渐趋于稳定；当温度低于50℃时，S2-的去除率随着温度的升高而增加。当温度高于50℃时，随着温度的升高，S2-的去除率缓慢增加，曲线趋于平缓。原因是污水温度的升高影响了氧化反应的化学反应速率，导致脱硫率呈上升趋势。而温度的持续升高会加速臭氧分解为氧气，表现为脱硫率的增长率降低，逐渐趋于平缓。因此，综合考虑S2去除效果和处理成本，在实验范围内，旋转填料床的最佳处理温度为50℃。

在研究上述因素对超重力臭氧氧化处理含硫废水影响的基础上，确定了实验条件下的最佳工艺参数:超重力因子β=145.02，含硫废水pH值9.0，臭氧浓度30mg/L，液相入口压力0.15MPa，实验温度50℃。从图9可以看出，在较好的工况下，S2-的去除率可达99.2%，处理后的污水中S2-的浓度仅为0.64mg/L，满足污水排放要求。

三。结论

针对臭氧氧化技术存在的问题，本文将超重力技术与臭氧氧化技术相结合应用于硫磺领域，通过研究单因素对旋转填料床脱硫效果的影响，得出以下结论:

(1)通过超重力臭氧氧化实验，证明超重力技术处理含硫污水具有处理周期短、处理效果好的优点，具有较高的工业应用价值。

(2)在超重力臭氧单因素氧化实验中，随着pH值的升高，脱硫率先升高后降低；随着超重力因子的增加，脱硫率增加，且增加速率逐渐减小；随着臭氧浓度的增加，脱硫率逐渐增加，增加率逐渐降低；当液相入口压力增加时，脱硫率基本不变；随着温度的升高，脱硫率逐渐增加，增加速率逐渐减小。综合脱硫率和运行成本，超重力臭氧氧化的最佳工艺参数为:pH 9.0，超重力因子145.02，臭氧浓度30mg/L，液相入口压力0.15MPa，温度50℃。在最佳条件下，S2-的去除率可达99.2%，处理后污水中S2-的浓度仅为0.64mg/L，符合污水排放要求。(来源:中国石化节能环保工程技术有限公司；中国石油大学袁华东院储运与土木工程学院)

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