响应面法优化电催化降解染料废水
染料废水具有高浓度、高色度、高毒性、强酸碱性、难降解等特点,已成为实际废水处理中的难题之一。因此,寻找一种经济、高效、简单、实用的染料废水处理技术是目前废水处理领域的研究热点。电化学氧化法因其操作简单、易于控制、处理效率高、二次污染少而受到广泛关注。支等以Ti/Ti4O7为阳极,考察了电流密度、电极间距和初始浓度对美托洛尔电化学降解效率的影响。刘东等研究了电化学氧化技术处理含聚丙烯酰胺聚合物的油田废水。王巍等人采用电化学氧化技术处理高浓度氨氮废水,氨氮去除率可达84.2%。电化学氧化法在多种废水处理中具有一定的优势,但也存在能耗高、电流效率低等缺点。本文采用基于Ti的Ti/SnO2-Sb型稳定电极(DSA)处理有机染料废水,并采用响应面法优化电解过程的工艺参数,以提高电化学废水处理的效率。
影响DSA型稳定电极电化学催化降解废水的因素很多,且相互之间存在交互作用。响应面方法是数学和统计方法的结合。通过合理的实验设计,获得实验数据,并基于数据构建各影响因素与响应之间的多元回归方程,从而确定较好的优化参数。RSM需要的实验组较少,可以节省人力物力。多元回归方程易于建立,可以评价各种因素之间的交互作用,因此应用广泛。虽然有将响应面法应用于优化化学和电催化过程条件的研究,但是没有将响应面法应用于优化废水的DSA形稳定电极电化学直接氧化处理的报道。鉴于此,本研究采用涂层热分解法制备Ti/SnO2-Sb电极,以亚甲基蓝溶液为模拟染料废水,以初始pH、外加电压和阴阳极间距为影响因素,以电化学降解过程中的脱色率为响应值。基于中心组合实验设计,通过响应面分析研究各因素及其交互作用对脱色率响应值的影响,进而确定电解脱色性能较好的电化学工艺参数的最优水平值。
一、实验材料和方法
1.1钛/氧化锡-锑电极的制备
根据实验要求切割钛片,将钛片表面清洗脱脂,放入超声波清洗机中,分别用无水酒精和蒸馏水清洗10分钟。将清洗后的钛片放入质量分数为10%的草酸溶液中水浴浸蚀180分钟[18-19],温度保持在100℃。当蚀刻后的钛片表面呈麻灰色时,取出钛片,用蒸馏水冲洗干净,晾干备用。称取1.25克三氯化锑和30克四氯化锡。将5H2O溶于50毫升正丁醇中,然后加入2.5毫升浓盐酸和0.05%(质量)的十二烷基磺酸钠,混合搅拌30分钟,将活性层溶液置于瓶中备用。将刻蚀后的钛片浸入活性层溶液中3min,取出后放入红外快速干燥箱中干燥5min,重复上述操作30次。每隔五次取出,放入高温干燥炉中450℃煅烧30分钟,比上一次550℃煅烧1小时长。
1.2 Ti/SnO2-Sb电极表征
环境扫描电镜(FE-SEM)采用日本日立制作所S4800,加速电压5.0kV,X射线衍射仪(XRD)采用日本科学公司SmartLabX labx-ray衍射仪测试,Cu/Kα辐射(λ= 1.5424 & # 197;(1Å=0.1nm),扫描范围20 ~ 80,扫描速率0.2s/步,扫描步长0.02。
1.3电化学水处理及溶液脱色率计算
配制亚甲基蓝溶液作为模拟染料废水。电解实验采用可调DC电源,自制装有电解液的反应槽放在磁力搅拌器上。在电化学水处理过程中,电源的阳极连接到Ti/SnO2-Sb电极,阴极连接到Ni电极。用紫外-可见分光光度计扫描亚甲基蓝溶液,得到在较大吸收波长处的吸光度值,根据公式(1)计算亚甲基蓝的脱色率。
其中A0代表电解前亚甲蓝溶液的吸光度,A1代表电解后亚甲蓝溶液在较大吸收波长处的吸光度。
1.4响应面方法实验设计
实验采用三因素二水平五次全因素中心组合设计,利用二阶响应面法进行回归拟合实验,优化电催化氧化反应参数。选择初始pH(X1)、电压(X2)和电极间距(X3)作为影响染料脱色率的三个参数因素。根据中心组合设计原理,首先通过单因素实验测试脱色率。当pH为7,电压为5.0V,电极间距为3cm时,脱色率较高。由此给出了各因素变量的合理变化范围:pH 3.64 ~ 10.36,电压3.32 ~ 6.68 V,电极间距0.32~3.68cm .设计中的各参数在五个不同水平(-1.68,-1,0,1,1.68)上进行研究。所有变量都是围绕中心点设计的,取值为0,实验中每个变量至少要进行两个水平的测试,这样才能找到更好点附近的响应曲面面积。用于分析实验数据的二次多项式模型如公式(2)所示
其中y为脱色率的响应面值;B0是常数系数;是线性效应的回归系数;Bii是二次效应的回归系数;Bij是交互作用的回归系数;Xi对实验变量进行编码。使用软件STATISTICA将实验数据拟合成二阶多项式方程。确定系数R2来评价实验因素的交互作用对观测响应值的影响,其值始终在0-1之间。R2值越接近1,模型的预测响应越好。表1显示了每个因子级别的实际值和代码。
二、实验结果及讨论
2.1钛/二氧化锡-锑电极表征
2 . 1 . 1 ti/s NO2-sb电极的扫描电镜
图1(a)是25次Ti/SnO2-Sb浸涂电极的FE-SEM照片。从SEM照片可以看出,电极表面整体上是平坦的。随着刷洗次数的增加,电催化活性物质的负载量可以增加。缺点是高温煅烧时电极表面开裂[图1(b),浸涂40次],降低了电极密度,导致电极表面钝化。实际操作中,刷电极次数控制在20~30次。
2 . 1 . 2 ti/s NO2-sb电极的伏安曲线
图2是钛电极和Ti/SnO2-Sb电极的线性扫描伏安特性曲线。曲线的前段平滑,后段陡峭。前段和后段的延长线的交点的对应值就是电极的析氧电位。Ti/SnO2-Sb电极的析氧电位为2.12V,纯钛板电极的析氧电位为1.72V,可以看出涂覆电催化活性层后析氧电位大大提高。在电催化降解实验中,析氧电位越高,氧气越难在Ti/SnO2-Sb电极表面析出,从而抑制电解水副反应,有利于电催化分解污染物,提高电流利用率和电解脱色效果。
2 . 1 . 3 ti/s NO2-sb电极的x射线衍射分析
图3主要显示了TiO2的衍射峰。2θ在35.3、38.3、40.2、53.2、70.9和76.4的衍射峰对应于(100)、(002)、(101)、(102)、(103)和(),θ在26.2、34.1、52.8和62.9的衍射峰分别对应于二氧化锡的(110)、(101)、(211)和(310)晶面,二氧化锡以四方金红石结构存在54.6°处的2θ衍射峰对应Sb2O5的(620)晶面。此时,三种金属氧化物之间的晶格非常相似,都以金红石晶型存在。三种氧化物可以形成稳定的结构,保持良好的电催化性能。
2.2基于中心组合设计的响应面法优化实验条件
2.2.1中心复合实验设计(CCD)和结果
响应面方法可以通过分析实验数据优化实验条件,有效快速地找到较好的实验方案。本研究共进行了20组参考实验,所有20组实验都没有固定的顺序,以减少外界条件对实验结果的干扰。采用基于中心组合试验设计的响应面法进行试验设计。实验设计和结果如表2所示。
2.2.2模型拟合和精度分析
根据表2的实验设计和结果,使用统计软件STATISTICA对数据进行分析,实验数据可以拟合成二次多项式回归方程。
其中y是脱色效率的响应值,X1是初始pH,X2是施加的电压,X3是电极间距。
表3显示了回归模型的方差分析结果。实验模型的F值为189.91,P0.05,表明该模型是合适的。模型的校正决定系数R2Adj=0.9889,说明模型可以解释响应值变化的98.89%,只有约1.11%的总变异量不能被模型解释;该模型的相关系数为R2=0.9942,几乎接近于1,表明该模型拟合度好,实验误差小,可以用来解释和分析染料的脱色率。
从表4中不难看出,初始pH(X1)、施加电压(X2)和电极间距(X3)对染料脱色率(即脱色率)有显著影响。在模型分析中,P≤0.05,说明所选模型具有较高的可靠性。表4显示了CCD实验数据的回归结果。可以看出,电压与电极间距(X2×X3)的交互作用对应p = 0.1004 >: 0.05,因此电压与电极间距的交互作用对脱色效率的影响并不显著。其他变量的p值均小于0.05,表明这些变量对染料脱色率响应值有显著影响。因此,脱色率的较好回归模型方程可用公式(4)表示。
图4显示了脱色率的预测值和实验值之间的关系。可以看出,预测值基本落在实验数据点附近,基本分布在直线y=x上,说明该模型的预测性能良好,进一步说明了该模型的有效性。以上分析表明,该模型能准确解释各变量与脱色率之间的关系,并能准确预测亚甲基蓝的最佳脱色条件。
2.3响应面法数据分析
响应面等值线图的形状可以直接反映各因子变量对响应值的影响。如果形状为圆形,说明各因子变量的交互作用不显著。如果是椭圆形,说明交互作用显著,这样可以根据等值线图找到更好的因子设置水平和各因子之间的交互作用。三维图形反映了响应面函数的形状,其轮廓为凸形、凹形或鞍形,表明两个变量之间的交互作用显著,即两个变量之间的交互作用强。三个变量的响应面及其等值线图如图5所示。响应曲面图表明,亚甲基蓝染料的脱色效率不仅取决于外加电压,还受ph和电极间距的影响。因此,基于各变量的响应面图,分析了各变量对染料脱色效率的具体影响,找到了Ti/SnO2-Sb电极电化学处理亚甲基蓝染料的较佳脱色条件。
2.3.1初始pH值影响的响应面分析
通过调节染料溶液的pH值(3.64,5,7,9,10.36),研究了染料溶液对电化学脱色实验的影响。从图5中可以清楚地看出,pH值对脱色率有显著影响,优选的pH值在6-7.5之间。当pH为酸性或碱性时,脱色效率较低,但当pH接近中性时,脱色效率明显提高。因此,合适的pH值有利于Ti/SnO2-Sb电极对染料中亚甲基蓝的电催化氧化。从表2中可以看出,在电压为5.0V、距离为2cm的条件下,pH为3.64、7和10.36对应的预测脱色率分别为74.96%、88.40%和60.31%,这进一步说明中性pH有利于亚甲基蓝的电催化降解,在实际实验中有必要将溶液的pH调至中性。
2.3.2外加电压影响的响应面分析
测试了3.32、4、5、6、6.68V五种不同电压对电化学催化反应的影响。无论是在实验过程中还是最终的数据分析中,都可以观察到电压的增加会促进电化学降解。从表2可以看出,在其他条件相同的情况下,电压为6.68V时脱色率更高达到93.58%,但并不是电压越高越好,电压越高能耗越高。在电解实验过程中发现,在高电压下,阳极会产生更多的副产物,电解液上方漂浮着黑色的泡沫状物质。从图5中可以清楚地看到,随着电压的变化,电压、pH和电极间距之间的相互作用发生了明显的变化,存在一个较好的响应面,即电压在6.0V左右,使得这种相互作用更加有效。
2.3.3响应面分析电极间距的影响
如表2所示,电极间距对脱色率的影响不容忽视。在其他条件相同的情况下,电极间距越小,脱色效果越好。例如,在pH=9,电压=6.0V的条件下,电极间距为3cm时脱色效率为86.97%,电极间距为1cm时为91.30%,电极间距为2cm时脱色率为4.33%,说明电极间距对染料的电化学降解有影响,但影响程度不显著。缩短电极间距有利于电催化分解污染物,但电极间距过小时,电极间溶液流速变慢,使传质效果减弱,不利于电解反应。这个解释可以从第13组和第15组实验的观测值和预测值中得到验证。根据图5,估计优选的电极间距在0.5和1.5厘米之间。
2.4响应面法分析亚甲基蓝脱色的较佳实验条件及实验验证
利用响应面法预测了较好的实验条件,统计软件STATISTICA给出的结果可以验证上述分析,从而得到较好的实验条件:pH=6.98,电压=6.0V,电极间距=1.01cm,在较好的条件下,预测的脱色率为98.68%。为了验证响应面法的计算结果在实际操作中具有良好的预测效果,在较好的实验条件下进行了三组平行验证实验。电解30min后,用紫外-可见分光光度计检测电解液的吸光度,计算脱色率。三组验证实验对亚甲基蓝染料溶液的脱色率分别为97.85%、98.54%和99.03%,平均值等于98.47%,与预测值非常接近。电解30min后,COD去除率可达78.6%,明显滞后于脱色率。结果表明,响应面法预测染料脱色最佳条件具有较高的准确性和可靠性。
三。结论
本文采用中心组合设计的响应面法对亚甲基蓝染料废水电化学脱色的最佳实验条件进行了预测和优化。实验中采用Ti/SnO2-Sb电极作为阳极,利用基于CCD的RSM模型预测较好的实验条件,不需要大量的实验,节省了实验次数和资源消耗,提供了有效的工艺参数优化信息。此外,CCD有利于寻找更好的实验条件。研究表明,响应面法可用于预测亚甲基蓝染料电解脱色的较佳实验条件,且预测精度较高,相关系数R2为0.9942,模型准确有效。Ti/SnO2-Sb电极对亚甲基蓝的电化学脱色效果显著。最佳实验条件为:pH=6.98,电压=6.0V,电极间距=1.01cm,预测脱色率为98.68%。实际废水处理中三次脱色率平均为98.47%,模型优化预测值与实际电解实测值一致。该方法可用于优化电催化降解染料废水的工艺参数,为实际染料废水处理提供较好的解决方案,有效避免实验的盲目性。(来源:南京科技职业学院基础科学系;南京工业大学化工学院)
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