制革废水处理厂的升级改造

制革废水主要来自两个过程:制革生产准备和蒸煮。制革废水含有重金属、难降解污染物、高浓度氨氮和高盐度等。单一处理工艺难以去除。国内外学者正在不断探索活性污泥法与各种深度处理技术相结合的制革废水综合处理工艺。通过探索制革污水处理厂和下游综合污水处理厂存在的问题，开展了针对性的碳源试验和不同深度处理技术的小试，探索了上下游两个污水处理厂的联动机制，旨在为污水处理厂稳定工艺技术路线的比选提供参数支持，为制革废水处理提供参考。

一.材料和方法

1.1制革污水处理厂和综合污水处理厂概述

制革污水处理厂的处理能力为5000 m3/d，主要接收各制革厂经厂内设施处理后的尾水。工艺流程如下:进水调节池-混合反应池-初沉池水解池-A/O池-二沉池-出水[如图1(a)]，出水水质符合“污水排入城市下水道”的要求

制革污水处理厂下游建有一座综合污水处理厂，处理能力为1X104m3/d，主要接收制革污水处理厂尾水和城市生活污水。工艺流程为进水-初沉池-水解池-A/O池T二沉池T出水[见图1(b)]。改造后，出水水质满足城市污水处理厂污染物排放要求。

1-2测试方法

首先对制革污水处理厂和综合污水处理厂一年的水质进行了分析，并沿途进行了采样分析(采样点位置见图1)，以探讨制革污水处理厂和综合污水处理厂的运行现状和存在的问题。其次，利用小型试验装置模拟了污水处理装置在外加碳源条件下的运行状况。再次，采用臭氧、活性焦和四相催化氧化深度处理技术对综合污水处理厂二级出水进行试验，对比分析不同深度处理技术的污染物去除效果和运行成本。经过比较，拟采用制革厂污水处理厂和综合污水处理厂。

1.3分析项目和方法

采用WTW便携式溶解氧仪和pH计对制革厂污水处理厂和综合污水处理厂沿线的溶解氧浓度和pH值进行现场监测。沿途采集水样后，用抽滤机分离污泥和水，按照国标方法检测COD、可溶性COD(SCOD)、TN、TP、NH3-N、NO3-N的浓度。进出水中TN、NH3-N、NO3-N的浓度主要通过外加碳源检测，COD的浓度主要通过深度处理检测。

二。结果和讨论

2.1进出水水质

根据某年制革污水处理厂和综合污水处理厂的运行数据(见表1和表2)，分析制革污水处理厂和综合污水处理厂的运行状况。从表1可以看出，1-6月份进水污染物浓度相对较高，因为这个季节属于皮革行业的旺季。制革污水处理厂COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、TCr、S-的平均去除率分别为77.4%、77.1%、72.9%、54.5%、44.9%、56.1%、60.7%、73.1%。出水NH3-N、TN和S2浓度超过CJ343—2010的二级B。BOD5/COD和BOD5/TN的年平均值分别为0.32和1.1，说明进水中可生物降解的碳源很少，不能满足生物脱氮的需求。从碳氮磷浓度比可以看出，进水中TP浓度严重不足，会导致微生物活性低下。

从表2可以看出，综合污水处理厂的进水水质基本稳定，COD、BOD5、SS、NH3-N、TN、TP、TCr的平均去除率分别为74.1%、92.9%、94.1%、72.9%、21.2%、78.8%、70.5%。进水中碳源不足，不能满足脱氮要求。出水COD、NH3-N、TN浓度分别为106.8、19.00、89.9mg/L。

综上所述，NH3-N、TN和S2-是影响制革污水处理厂出水水质的主要原因，COD、NH3-N和TN是影响综合污水处理厂出水水质的主要原因，也是优化改造的主要去除对象。

2.2沿途采样分析

对制革污水处理厂和综合污水处理厂沿线污染物浓度(如图2和图3)、D0浓度和pH值进行检测，发现制革污水处理厂缺氧池和好氧池平均DO浓度分别为0.12和1.86mg/L，进水pH值为5。综合污水处理厂缺氧池和好氧池DO平均浓度分别为0.17和2.5mg/L，进水pH值为7.61。

制革污水处理厂进水COD和溶解COD浓度分别为2450mg/L和1024mg/L，经调节池处理后分别降至1610mg/L和489mg/L。分析原因是调节池中的微生物对COD和溶解性COD有一定的降解作用，经生化处理后，初沉池出水中的COD和溶解性COD浓度分别由558mg/L和357mg/L降至271mg/L。经过预处理后，TP从进水的48.6mg/L降至3.6mg/L，去除率达到92.6%，这可能是调节池和初沉池中微生物胶团对微生物综合吸附的结果。经过A/O池后，浓度进一步降至1.13mg/L，去除率为68.6%。进水TN、NH3-N和NO3-N分别为380、277和35mg/L。调节池和初沉池处理后的进水浓度分别为306J85和31.2mg/L，A/O池处理后的进水浓度分别为208、1.82和111mg/L。大部分出水TN是NO3–n。

综合污水处理厂进水COD和溶解COD浓度分别为1095mg/L和228mg/L，经初沉池处理后分别为312mg/L和252mg/L，说明初沉池去除了大部分颗粒COD，经A/O池处理后COD和溶解COD浓度分别为206mg/L和178mg/L，可以去除。经过初沉池处理后，TP浓度由8.25mg/L降至3.92mg/L，去除率为52.5%，说明进水中约有一半的磷为颗粒磷。经A/O池处理后，二沉池出水中TP浓度降至0.482mg/L，去除率为87.7%。o进水中TN、NH3-N和NO3-N的浓度分别为97。经初沉池处理后的NH3-N和NO3-N浓度分别为78.8、36和36.2mg/L，其中NH3-N和NO3-N浓度基本不变，TN降低了19.4%，颗粒态氮在初沉池中基本完全去除。经过A/O池处理后，TN、NH3-N和NO3-N的浓度分别为60.2、2.83和54.6mg/L，90.7%的出水TN为NO3-N，说明系统的脱氮效果较差。

综上所述，出水中较高的TN(主要是NO3-N)和COD浓度是影响制革污水处理厂和综合污水处理厂稳定达标的主要因素，有较大的改善空间。

2.3添加外部碳源的效果

针对综合污水处理厂出水TN多为硝酸盐氮，进水COD多为难降解碳源的问题，采用小型装置模拟污水处理系统，在缺氧区添加碳源，探索系统的脱氮效果。试验过程中保持条件(包括溶解氧、内循环流量、外循环流量、污泥浓度)一致，进水为综合污水处理厂进水，分别投加500、250、125mg/L葡萄糖(以COD浓度计，下同)。结果如图4所示。

从图4可以看出，进水TN和NH3-N的平均浓度分别为88.9mg/L和62.1mg/L，出水TN、NH3-N和NO3-N的平均浓度分别为68.5、4.5和57.7mg/L，TN和NH3-N的去除率分别为22.1%和92.9%。进水TN平均浓度为41.8mg/L，出水TN平均浓度为14.9mg/L，平均去除率为64%，出水NO3-N平均浓度为9.6 mg/L，加入250mg/L葡萄糖后，系统进水和出水TN平均浓度分别为37.6mg/L、14.8mg/L，平均去除率为60.9%，系统出水NO3-N平均浓度为10mg/L 进水中TN的平均浓度为24.1mg/L，出水中NO3-N的平均浓度为14mg/L，平均去除率为59.5%。 因此，添加碳源可以提高系统的反硝化效率，从而去除系统中的氮。

2.4臭氧氧化效应

实验用水为综合污水处理厂尾水2.5L(COD、SCOD、色度分别为223mg/L、190mg/L、16倍)。臭氧发射器的臭氧浓度为70%，流速为10L/min，臭氧测试装置的高度为1.5m，直径约为8cm。纯氧被用作臭氧气体源。臭氧接触时间分别设定为10、15和30min，考察不同接触时间下臭氧对出水色度和COD的去除效果。结果表明，臭氧氧化10min，出水COD、SCOD和色度分别为211mg/L和182mg/L，臭气为8倍。氧化15min时，出水的COD、SCOD和色度分别为205mg/L、190mg/L、4倍。臭氧氧化30分钟，出水的COD、SCOD和色度分别为200mg/L、190mg/L、4倍。可以看出，臭氧氧化前后COD和SCOD的浓度变化不大，接触10分钟和5分钟后，COD的去除率分别为5.4%和8%。对SCOD基本没有去除效果，但对色度的去除效果较好，臭氧氧化10分钟去除率达到50%。

2.5活性焦的吸附作用

活性焦吸附试验原水为综合污水处理厂尾水，试验装置为四个串联的吸附柱。第一至第四吸附柱高度分别为4、3.5、3和2.5m，直径均为12.5cm，活性焦装填量为54kg，处理流量为5m/h。实验结果表明，当进水COD平均浓度为109.14mg/L时，通过第一至第四吸附柱后的COD平均浓度分别为39.4、22.1、17.4和13.4mg/L，平均去除率为63.89可见，污水处理厂二级出水经四级活性焦吸附后，可以稳定达到一级A标准。另外，吸附柱出水COD浓度随时间增加，主要是活性焦通过吸附去除污染物，达到吸附饱和后污染物去除率会逐渐降低。

2.6四相催化氧化的效果

综合污水处理厂尾水作为原水进行试验。四相催化氧化试验装置由催化反应池、后反应池和沉淀池组成。水力停留时间分别为0.56、0.8和1.17h，处理流速为140 L/h。试验期间，在催化反应罐中加入硫酸亚铁和过氧化氢，在后反应罐中加入氢氧化钠和PAM，用气泵曝气和混合。在实验中，设置了三个剂量梯度。第一梯度中硫酸亚铁、过氧化氢和氢氧化钠的浓度分别为800、200和300mg/L，第二梯度中硫酸亚铁、过氧化氢和氢氧化钠的浓度分别为1200、270和450mg/L，第三梯度中硫酸亚铁、过氧化氢和氢氧化钠的浓度分别为1300、320和380mg/L。

从图5可以看出，在第一、第二和第三梯度剂量下，出水COD浓度分别为47.6、34.6和42.15mg/L，去除率分别为49.4%、64.1%和64.9%。随着化学药剂投加量的增加，去除率呈上升趋势，二、三级梯度出水COD浓度能稳定达到一级A标准，去除率没有明显提高。因此，第二个梯度是化学药品的最佳用量。

2.7成本分析

鉴于综合污水处理厂二级出水COD浓度达不到一级A标准，对其进行升级改造。通过小试考察了3种深度处理技术对COD的去除效果，并在满足排放要求的前提下分析了其运行成本。四相催化氧化加药中，硫酸亚铁200元/t，双氧水1000元/t，液碱900元/t，PAM 20000元/t，活性焦5000元/t，再生活性焦3000元/t，四相催化氧化实验中，硫酸亚铁、双氧水、氢氧化钠的最佳浓度分别为1200、270、450mg/L。计算的单位成本为0.91元/m3，去除单位COD的成本为14.68元/kgCOD。活性焦吸附的平均总量是过流总量与进出水COD浓度差的乘积，所以一级吸附柱的吸附总量为1.79kg，一级过滤装置装填18kg活性焦，换算后相当于1t活性焦吸附100kg COD，那么去除单位COD的成本为50元/kgCOD(再生活性焦的成本为30元/kgCOD)。可以看出，在去除相同量的COD时，四相催化氧化比活性焦吸附更经济。

三。结论和建议

①制革污水处理厂出水的NH3-N、TN和S-是影响出水水质的主要原因，综合污水处理厂出水的COD、NH3-N和TN是影响出水水质的主要原因，是优化改造的主要去除对象。

②综合污水处理植物对TN的去除率与外加碳源量呈正相关。当投加500mg/L葡萄糖时，去除率为64%，水质可达到一级A标准。

③臭氧对COD无去除效果，但四相催化氧化和活性焦吸附对COD有较好的去除效果，出水水质可稳定达到一级A标准。活性焦和四相催化氧化的单位COD去除成本分别为50元/kgCOD(再生活性焦的处理成本为30元/kgCOD)和14.68元/kgCOD。四相催化氧化更经济。

将制革污水处理厂及其下游综合污水处理厂作为一个整体考虑，考虑到制革污水处理厂出水NH3-N为77.32mg/L，占总TN的48%，可以考虑提高制革污水处理厂的曝气量，使NH3-N完全转化为NO3-N，然后在综合污水处理厂缺氧区投加碳源，强化脱氮。同时，在综合污水处理厂二级废水后增加四级催化氧化深度处理设施，确保废水TN、COD稳定达到一级A标准。(来源:云南水务投资有限公司；昆明滇池水务有限公司)

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