石灰-铝沉淀法去除稻瘟灵废水中的氯离子

农药生产废水因产品性质不同而差异很大，给终端处理带来一定困难。稻瘟灵是稻瘟病的主要化学防治剂，其生产过程中产生的废水具有COD值高、氯离子含量高的特点。目前，农药废水可采用物理法、生物法及其组合进行处理，对于COD值高、可生化性差的废水可采用高级氧化法进行处理。常规的农药废水处理方法主要是针对废水中的有机污染物，但对氯离子的去除效果较差。Cl-是氯的稳定形式，难以去除，不能被微生物利用。目前，国内外去除废水中Cl-的方法有焚烧法、化学处理法、生物法、电渗析法和反渗透法。其中焚烧处理的废水中盐对设备腐蚀严重，化学处理不彻底，生物处理耗时长，电渗析能耗高。膜分离具有分离效率高、设备简单、操作方便等特点。而含氯量高的废水对膜分离设备和工作压力要求较高，容易造成膜污染，影响去除效果。

石灰-铝盐沉淀法可以有效去除氯离子。通过向含有氯离子的溶液中加入氧化钙和偏铝酸钠，可以生成溶解度极低的氯化钙铝化合物Ca4Al2Cl2(OH)12，从而去除氯离子。而且脱氯后生成的钙铝氯化物(弗氏盐)还具有吸附重金属离子的能力，可以避免大量的废污泥处理问题。本实验采用石灰-铝盐沉淀法去除稻瘟灵废水中的氯离子，探索其主要工艺条件对氯离子去除的影响，为稻瘟灵废水中氯离子的去除提供参考。

一.材料和方法

1.1测试废水

实验废水取自重庆某农药厂。废水中的Cl-含量为1515mg/L，pH值为11.5。

1.2测试方法

取250mL废水，加入一定量的氧化钙和偏铝酸钠，置于电动搅拌器的恒温水浴中进行反应。反应结束后，停止搅拌，静置。溶液分层后，取上清液，通过0.45μm滤膜过滤，收集滤液，测定氯离子含量。设置了不同的反应条件，如pH值、反应温度、反应时间、搅拌速度、投加量和投加方式，分析了其对氯离子去除的影响。选取影响较大的3个因素进行正交试验，用SPSS软件对正交结果进行分析，得出石灰-铝盐沉淀法去除稻瘟灵废水中氯离子的显著影响因素和较佳反应条件。在最佳条件下，将从反应中获得的沉淀物过滤、洗涤、干燥并研磨以获得粉末状样品，并通过XRD和SEM分析该样品。

1.3分析方法

氯离子含量的测定参照硝酸银滴定法(GB 11896-1989)。通过扫描电子显微镜(SEM，VEGA3SBU，捷克共和国)获得沉淀物的形态，并且通过X射线衍射(XRD，D2PHASER，德国)分析沉淀物的晶体结构。

二。结果和讨论

2.1单因素条件对氯离子去除效率的影响

为了确定正交试验所需的影响因素和水平，进行了单因素试验，考察了反应时间、温度、药比、搅拌速度、pH值和加药方式等反应条件对稻瘟灵废水中氯离子效应的影响。

2.1.1反应时间对氯离子去除的影响

在室温22℃、转速200r/min、n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶2∶5、pH=10的条件下，反应时间为1h、2h、3h、4h、5h，考察了反应时间对氯离子去除的影响。结果如图所示。从图1可以看出，随着时间的推移，氯离子的去除率先增大后减小，在3h达到64.47%的高值。反应开始产生氯化钙铝化合物Ca4Al2Cl2(OH)12。随着时间的推移，部分Ca4Al2Cl2(OH)12转化为Ca3Al2(OH)12，Cl-从化合物中析出，降低了氯离子的去除率。

2.1.2反应温度对氯离子去除的影响

在反应时间3h、转速200r/min、n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶2∶5、pH=10的实验条件下，考察了反应温度对氯离子去除的影响。结果如图2所示。从图2可以看出，从室温到35℃，氯离子的去除率随着温度的升高而增加，35℃后趋于稳定，达到64.00%。结果表明，随着温度的升高，氯化钙铝盐的层状结构逐渐趋于饱和，随着氯化钙铝化合物层状结构的形成，Cl-去除量趋于稳定。考虑到能耗，选择35℃为最佳反应温度。

2.1.3药物配比对氯离子去除效果的影响

在反应时间3h、转速200r/min、温度35℃、pH=10、一次性投加的实验条件下，考察了药比对氯离子去除的影响，如图3所示。从图3可以看出，随着n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]的增加，氯离子去除率增加，在1∶3∶5的比例下达到77.33%，在1∶3∶6的比例下去除率趋于稳定。随着药物用量的增加，Ca4Al2Cl2(OH)12形成层状结构的能力增强，含Cl-的能力也增强。在1∶2∶5 ~ 1∶3∶4范围内，Ca4Al2Cl2(OH)12层状结构的生成量急剧增加，在1∶1∶2和1∶1∶3范围内，Ca4Al2Cl2(OH)12层状结构的生成量缓慢增加，说明如果反应初期加入Al+3+过少，则容易形成钙铝化合物的层状结构，Cl-不易进入层板。

2.1.4搅拌速度对氯离子去除效果的影响

在反应时间3h，n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，pH=10的实验条件下，考察了搅拌速度对氯离子去除的影响，如图4所示。从图4中可以看出，随着搅拌速度的增加，在400r/min时氯离子的去除率达到76.67%，去除率随搅拌速度的增加而降低。随着转速的增加，沉淀物颗粒变细，比表面积增大，有利于层状结构的形成，Cl-进入板层间的机会增加，从而形成弗氏盐沉淀，提高氯离子的去除率。但当搅拌速度大于400r/min时，氧化钙溶解在水中形成的OH-会增加，层间的Cl-通过离子交换被Ca3Al2(OH)12取代，氯离子的去除率下降。当搅拌速度达到600r/min时，沉淀物颗粒充分分散，层状结构的形成速度快于Ca3Al2(OH)12，氯离子去除率增大。考虑到能耗，搅拌速度为400转/分钟。

2 . 1 . 5 pH值对氯离子去除效果的影响

在反应时间3h，温度35℃，n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5，转速400r/min，一次性投加药剂的实验条件下，考察了pH值对氯离子去除的影响，见图5。从图5可以看出，随着pH值的升高，氯离子去除率先降低后升高，但总体变化较小，在初始pH值时，氯离子去除率达到一个较高值，为76.13%。因为在弱酸性和中性条件下，沉淀会部分溶解，而碱性条件下更有利于层状结构的形成。因为原水pH值已经很高了，过多的OH-会转化沉淀，所以用原来的pH值更划算。

2.1.6投加方式对氯离子去除效果的影响

在反应时间3h、温度35℃、n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]=1∶3∶5、转速400r/min、pH=11.5的实验条件下，考察了投加方式对氯离子去除的影响，如图6所示。从图6中可以看出，氯离子去除率随投加方式的不同而有所波动，但总体差异不显著，投加比为2∶1时达到79.66%的较高水平，但与一次性投加相比增幅并不明显，可见投加方式对氯离子去除率影响不大。

2.2正交试验

从以上六个单因素试验可以看出，时间、药比、转速对氯离子去除率影响较大，因此选取这三个因素作为正交试验条件。确定反应时间(2.5h3h；3.5h)，药物比例为1∶3∶4；1∶3∶5;1: 3: 6)和转速(350转/分；400转/分钟；40转/分钟)。具体实验设计和结果见表1和表2。

试验结果表明，时间和转速的P值分别为0.879和0.357，均大于0.05，因此这两个因素对氯离子的去除没有显著影响。该比值的P值为0.026，小于0.05，表明该比值对氯离子去除效果显著。根据表2的分析，可以看出混合比的最佳水平是1∶3∶6，1∶3∶5和1∶3∶6之间没有明显的差别。至于时间和转速，综合考虑能耗，可以确定最佳条件A1B3C2，即反应时间为2.5h，药物配比为1∶3∶6，搅拌转速为400r/min。

2.3沉积物的表征和分析

2.3.1沉淀产物的XRD分析

弗氏盐在2θ= 11.2°、22.5°和31.1°处有衍射峰，分别对应三个衍射面(006)、(114)和(222)。在较好的条件下处理废水，氯离子与钙、铝离子结合，从而与溶液中的离子结合形成钙、铝、氯化合物沉淀，过滤得到的沉淀用XDR分析，如图7所示。从图7可以看出，沉淀产物的衍射峰位置与弗氏盐的衍射峰位置基本相同，可以判断沉淀产物为弗氏盐，11.2处的衍射峰尖锐，说明沉淀产物结晶度高，晶体尺寸大。

2.3.2沉淀产物的SEM分析

通过石灰-铝盐沉淀法处理的沉淀物的SEM分析显示了图8中的结果。从图8中可以看出，沉淀产物为层状结构，由粒径为0.5μm~5μm ~ 5μ m的光滑棱柱状晶体堆积而成，具有插层结构，符合弗氏盐的形态特征。主片层板是[Ca2Al(OH)6]+，片层板之间插入[Cl-，H2O]。不太明显的层状结构可能是Ca4Al2(OH)14和Ca3al2。

三。结论

(1)采用石灰-铝盐法去除稻瘟灵废水中的氯离子。单因素实验的最佳工艺条件为:反应时间3h，温度35℃，n[Cl-]∶n[Al3+]∶n[Ca2+]为1 ∶ 3 ∶ 5。搅拌速度为400转/分钟，pH值保持原水值，加药方式为一次性加入。

(2)从单因素实验中发现，反应时间、药物配比和搅拌速度对氯离子的去除有很大影响。从这三个因素的正交试验结果来看，药物的配比是一个显著的因素。最佳工艺条件为反应时间2.5h，药物配比1∶3∶6，搅拌速度400r/min。在此工艺条件下，氯离子去除率可达80%以上。

(3)反应产物为弗氏盐，具有层状结构，主要成分为Ca4Al2Cl2(OH)12，结晶度高，粒径大。(来源:四川轻化工大学生物工程学院)

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