从高铝酸性废水中回收铝的技术

近年来，国内对电容器的需求不断扩大，与之相关的电极箔行业也发展迅速。电极箔行业作为高耗能行业，一方面消耗大量电能，另一方面对水的需求量和污水排放量也很高。铝箔行业属于有色金属行业。目前广泛采用的技术是在盐酸和硫酸的混合溶液中用直流电制孔，形成高密度、均匀的细孔，再用硝酸直流电制孔，以获得高比电容。在生产过程中，需要大量清水冲洗铝箔。因此，废水主要表现为强酸性，在造孔和扩孔阶段废水的pH值往往低于2，并含有高浓度的铝离子。目前这类废水主要采用化学碱中和处理，然后沉淀排放。化学沉淀法处理此类废水应用广泛，操作简单，成本低，对工艺和设备要求低，回收的铝产品纯度高，直接沉淀法是较好的选择。直接沉淀法的原理是Al3++3OH-=Al(OH)3↓。氧化铝Al(OH)3是一种典型的两性化合物，无毒无味的白色粉末，是氧化铝(Al2O3)生产中的中间产物。Al2O3是一种重要的化工原料，其中α-Al2O3是一种稳定相，具有硬度高、耐腐蚀、强度高、耐磨性好等优异性能。因此，α-Al2O3的含量越高，在制备Al2O3时越好。

以某电容器铝箔生产企业扩孔阶段产生的高浓度硝酸废水为实验对象，通过实验研究确定化学沉淀法回收铝的最佳pH值，并采用X射线衍射法测定不同温度下煅烧Al(OH)3得到的Al2O3的形貌，从而确定获得α-Al2O3的适宜温度，可为同类企业相关废水和资源回收提供参考。

一.实验

1.1水样和水质

本实验的水样取自江苏盐城某电容器铝箔浓硝酸扩孔车间的酸洗废液。pH值为1.2，Al3+的浓度为5.4g/L，NO3-N的浓度为5.7g/L

1.2实验试剂

实验中所用试剂的纯度是分析纯。

1.3实验方法

1.3.1沉淀实验

准确量取100mL废水样品，置于12个250mL烧杯中。用1.5mol/LNaOH溶液将废水样品的pH值调节至6、7、8和9。中和沉淀30分钟后，对水样进行真空过滤。将过滤得到的滤饼在105℃下干燥3小时，然后称重，测定滤饼的重量，并测定滤液中残余的Al3+离子。

1.3.2氢氧化铝滤泥比电阻的测定

滤泥比阻力是指单位质量的滤泥在一定压力下过滤时，单位过滤面积产生的阻力，即单位过滤面积上单位干重滤饼产生的阻力。污泥比阻越大，过滤性能越差，污泥过滤越困难。因此，比阻是表征滤泥过滤特性的综合指标，对污水处理中脱水器的选择有很好的指示作用。滤泥比电阻测定方法的参考

1.3.3测定铝离子

滤液中残余铝离子的测定采用《工业循环冷却水中铝离子的测定-三重分光光度法》(HG/T3525-2011)。

1.3.4高温煅烧制备

将经沉淀过滤和105℃干燥得到的氢氧化铝放入马弗炉中，在800℃、1000℃和1200℃煅烧2h，制备α-Al2O3，然后用X射线衍射法测定α-Al2O3的含量。

二。结果和讨论

2.1 pH对通过中和沉淀获得的Al(OH)3重量的影响

准确量取100mL废水样品，分别置于12个250mL烧杯中。用1.5mol/LNaOH溶液将废水样品的pH值调节至6、7、8和9，每个pH值为三个平行。中和沉淀30分钟后，水样进行重力过滤。将过滤得到的滤饼在105℃下干燥3小时，然后称重以确定滤饼的重量。结果如图1所示。

从图1可以看出，当pH=6时，滤饼Al(OH)3的重量较大，达到2.37g，而当pH调至8时，滤饼的重量较小，只有2.29g .当pH在6-8之间时，析出的Al(OH)3的重量减少，当pH大于8时，Al(OH)3的重量又开始增加。因此，从回收率和经济水平的角度来看，pH=6是最佳的中和pH值。

同时从实验中可以看出，随着NaOH溶液的滴加，水样先出现花然后立即形成白色絮体，白色絮体上浮，pH=4时几乎都是絮体。随着NaOH溶液的滴加，絮体间隙不断减小，形成Al(OH)3胶体。

2.2 the值对氢氧化铝过滤阻力的影响

本实验用比电阻仪测定了中和得到的氢氧化铝滤泥的比电阻。当废水的pH调至6~9时，溶液呈胶体状，其特点是含固体的液体溶液粘度高，间隙水含量不如污泥。很难过滤，靠重力过滤几乎不可能，只能用真空过滤。过滤过程中，滤饼会对过滤产生一定的影响。为了进一步研究，测量并分析了不同pH值溶液的电阻率，电阻率测量结果如图2所示。

一般来说，比阻为109~1010s2/g的污泥归类为难过滤，比阻为(0.5~0.9)×109s2/g的污泥归类为中等难度，比阻小于0.4×109s2/g的污泥易于过滤。从图2可以看出，当pH值在6到9之间时，所有的溶液都很难过滤。当pH为7时，过滤阻力较小，比阻力为1.07×1011s2/g，相对容易过滤。其次，pH值为6时较易过滤，比电阻为1.13× 1011s2/g，pH值为8、9时较难过滤。

2.3 pH对滤液中残余Al3+的影响

滤液是中和、沉淀、过滤后的溶液，滤液中残留的Al3+可以进一步表征铝的回收程度。为了进一步判断pH对铝回收率的影响，测定了滤液中残余的Al3+。方法采用《工业循环冷却水中铝离子的测定-Triering分光光度法》(HG/T3525-2011)，结果见图3。

从图3可以看出，当pH=6时，滤液中Al3+离子的含量较低，浓度为0.38 mg/L，随着pH的升高，滤液中残余Al3+离子的浓度逐渐升高，当pH=9时，浓度达到2.97 mg/L，结果表明pH=6时铝的回收效率较高。

2.4高温煅烧Al(OH)3制备α-Al2O3

根据以上分析，pH=6时，铝的回收率高，滤饼过滤阻力小。因此，以pH=6干燥的Al(OH)3为原料，在马弗炉中高温煅烧制备Al2O3，并研究煅烧温度对Al2O3形貌的影响。称取10g氢氧化铝样品于三个坩埚中，在800℃、1000℃和1200℃下煅烧2h，然后取出冷却至室温，进行X射线衍射分析。测定方法参照YS/T89-2011《煅烧α-氧化铝》。结果见图4~图6。

根据YS/T89-2011煅烧α-Al2O3的标准，结合图4-6可以看出，煅烧温度为800℃时，煅烧样品不会产生α-Al2O3，而是产生各种含铝杂质。当煅烧温度提高到1000℃时，煅烧产物中会出现少量的α-Al2O3，当煅烧温度达到1200℃时，会得到大量的α-al2o 3。由此可见，从该类废水中回收铝制备αAl2O3时，煅烧温度不应低于1200℃。

三。结论

本研究对电容器铝箔扩孔工段产生的高浓度含铝酸性废水中的铝回收技术进行了实验研究。结果表明，当pH值调至6时，铝回收率较高，过滤得到的氢氧化铝滤饼量较多，滤液中残留的Al3+量较少。当pH值为7时，滤饼较易过滤，滤饼的过滤比阻较低。当pH值为6时，滤饼较高。根据铝的综合回收率，pH=6应是化学法回收铝的基本条件。中和沉淀得到的Al(OH)3在高温下煅烧制备Al2O3。结果表明，当煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h时，样品没有转化为Al2O3。当煅烧温度逐渐升高至1000℃并煅烧2h时，样品中有少量α-Al2O3生成。因此，用化学方法从这类高浓度废水中回收铝时，废水的pH值应调整到6，中和后的Al(OH)3回收为附加值更高的α-Al2O3时，煅烧温度不应低于1200℃。(来源:南京大学金陵学院化学与生命科学学院)

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