丝绸印染废水净化处理技术

蚕茧产业是我国的传统优势产业，但丝绸生产过程中会产生大量的印染废水。丝绸印染废水含有染料、表面活性剂、固色剂、酸碱等。其特点是有机污染物浓度高、成分复杂、色度深、水质变化大。目前，在众多印染废水处理方法中，吸附法是一种成熟有效的印染废水处理技术。比如以活性炭、沸石、合成树脂为吸附剂吸附处理印染废水的报道很多。

纤维素是目前自然界中储量丰富的天然可再生资源，化学结构稳定，易于功能化修饰。以此为原料开发环境友好的绿色替代吸附材料具有很大的优势。因此，本文以纤维素(CE)为原料，通过化学接枝支化聚乙烯亚胺(PEI)制备氨基功能化纤维素材料(CE-G-PEI)。然后，研究了纤维素和聚乙烯亚胺的用量、反应温度、交联剂用量等因素对接枝效率的影响，确定了制备工艺，并进一步探讨了CE-g-PEI对丝绸印染废水的净化效果。

1.实验

1.1材料

聚乙烯亚胺(相对分子量600)、纤维素(相对分子量20000)(上海阿拉丁生化科技有限公司)、戊二醛(25%)(天津科米欧化学试剂有限公司)、丝绸印染废水(废水pH6.8)。

1.2胺化纤维素的制备

将1g纤维素粉末均匀分散在100mL蒸馏水中，溶胀12小时，然后在磁力搅拌作用下加入一定量的聚乙烯亚胺，再加入适量的戊二醛交联剂进行非均相接枝反应3小时。将产物洗涤并干燥以获得聚乙烯亚胺接枝纤维素(CE-g-PEI)。以氨基含量为指标，设计三因素四水平正交试验，考察了CE/PEI质量比、反应温度和戊二醛用量对氨基纤维素接枝率的影响。正交实验因素的水平如表1所示。

1.3结构表征和性能研究

结构特征

用Nicolet5700傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Thermo公司)检测样品的化学结构，检测范围为4000~500cm-1。样品的晶体结构用ARLXTRAX射线衍射仪(XRD，美国ThermoElectron公司)研究，扫描速度5°/min，扫描范围5° ~ 85°，检测电压40mV，检测电流40mA。用PyrisDiamond热重分析仪(TGA，美国PE公司)检测样品在N2气氛下的热稳定性，升温速率为20℃/min。

1.3.2氨基含量测定

将20毫克氨基纤维素加入50毫升摩尔浓度为0.01摩尔/升的盐酸溶液中，在25℃下搅拌15小时。然后，以酚酞为指示剂，用0.01mol/L氢氧化钠溶液滴定溶液中残留的盐酸，以测定氨基的含量。

1.3.3胺化纤维素的絮凝性能

以丝绸印染废水为目标污染物，研究了胺化纤维素对污染物的去除效果。将100mL丝绸印染废水放入6个大小和形状相同的烧杯中，加入不同量的氨基纤维素，以60r/min充分搅拌絮凝剂，直至其均匀分散在废水中。通过调整投加量，研究了对丝绸废水浊度和COD的去除效果。

2.结果和分析

2.1胺化纤维素的设计和合成

在非均相体系中，戊二醛分子一端的醛基与纤维素分子链上的羟基反应，另一端的醛基与聚乙烯亚胺的氨基用席夫碱反应，制得胺化纤维素CE-g-PEI。反应机理如图1所示。

在反应过程中，考察了CE/PEI质量比、反应温度和戊二醛用量对氨基纤维素接枝率的影响。表2和表3的分析结果表明，CE/PEI的配比对氨基含量有很大影响，最佳工艺条件为CE/PEI的配比为1: 1，反应温度为45℃，戊二醛用量为1.5g。在较佳工艺条件下，重复三次平行实验，样品的氨基含量分别为17.4、17.5和17.5mmol/g，平均为17.5mmol/g，证明了该方法的可行性和稳定性

2.2胺化纤维素的化学结构

图2显示了纯CE和具有不同氨基的CE-g-PEI(标记为CE-g-PEI1.5，CE-g-PEI17.5)的FTIR光谱。与纯纤维素相比，当氨基含量为1.5mmol/g时，在1579cm-1处出现一个微弱的新峰，归因于C═N伸缩振动。当氨基含量增加到17.5mmol/g时，在CE-g-PEI17.5谱线中观察到1656、1579cm-1和1430cm-1三个新峰，分别归因于N-H弯曲振动、C═N和C-N伸缩振动。另外，由于O-H和N-H伸缩振动的重叠，纯纤维素的-OH峰在3349cm-1处移动到3402cm-1。结果表明，戊二醛醛基与PEI氨基发生化学反应，形成席夫碱结构。另一方面，在1057~1160cm-1处的吸收峰是纤维素分子中多糖骨架典型的C-O-C伸缩振动。接枝反应后，这些峰向高波数移动，表明戊二醛醛基和纤维素羟基之间的醛醇化形成了新的醚键。2923cm-1和2848cm-1处-—CH2—-伸缩振动的出现和771cm-1处C-H弯曲振动的出现进一步证明了PEI的引入。因此，通过工艺优化，PEI可以高效地接枝到纤维素分子骨架上。

2.3胺化纤维素的晶体结构

图3是CE和CE-g-PEI17.5的XRD图谱，从图3可以看出，纯纤维素在2θ出现14.6、16.5和22.6三个特征峰，属于纤维素I晶型。戊二醛接枝PEI后，特征衍射峰的位置没有发生变化，说明戊二醛接枝PEI到纤维素分子上没有改变非均相体系中纤维素的晶体结构。

2.4胺化纤维素的热稳定性

图4为CE和CE-G-PE17.5的TG和DTG曲线，从图4可以看出，纯纤维素在270℃左右开始分解，较高的热分解温度为375℃。PEI接枝后，胺化纤维素的热分解温度略有下降，其起始分解温度从270℃降至220℃，而较高的热分解温度降至260℃。认为PEI的引入降低了纤维素分子链之间的原有相互作用。

2.5胺化纤维素的絮凝性能

以浊度和COD为指标，考察了制备的胺化纤维素对丝绸印染废水的处理效果，结果如图5-图7所示。可见CE-g-PEI对丝绸印染废水中污染物的去除效果极佳，去除效果与其投加量直接相关。未经处理的丝绸印染废水COD值为490mg/L..当投加60mg CE-g-PEI 30min时，COD值显著下降至65mg/L，去除率达到86.7%。丝绸印染废水由于几乎不含悬浮物，浊度较低，为7NTU。加入不同量的CE-g-PEI后，废水浊度整体下降，均在3NTU以下，废水颜色逐渐变清，表现出良好的处理效果。

3.结论

以戊二醛为双功能交联剂，在非均相体系中成功制备了聚乙烯亚胺接枝纤维素。通过正交实验，确定了CE-g-PEI的最佳制备条件:溶胀12h，纤维素与聚乙烯亚胺的质量比为1 ∶ 1，反应温度45℃，戊二醛用量1.5g，反应时间3h。在较佳工艺条件下，制备的CE-g-PEI氨基含量高达17.5mmol/g，具有较高的接枝效率。CE-g-PEI对丝绸印染废水COD和浊度的去除效果研究表明，制备的CE-g-PEI对丝绸废水具有优良的絮凝性能，COD去除率高达86.7%，显示出良好的应用潜力。(来源:浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院))

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