高酸重质原油加工废水的处理工艺

高酸重质原油属于环烷基中间原油，具有高密度、高粘度、高残炭、高酸值、重乳化、难脱盐等特点，加工过程中需要加入大量破乳剂。惠州某公司加工高酸重质原油产生的废水成分复杂，COD 3500 ~ 4500mg/L，氨氮80mg/L，总氮100 ~ 120 mg/L，难生物降解的有机酸占总有机污染物的60.26%。这种含油污水乳状液油水分离困难，水中含油量高，导致污水处理油田生化系统水面产生大量泡沫，污水回用设施运行不正常，处理效果降低，处理难度增加。排放的污水含油量超标，严重污染环境，造成大量油脂流失。

惠州某公司处理污水处理设施的工艺流程为:调节池-油水分离器-微凹气浮-溶气气浮-A/O生化池-MBR-臭氧活性炭。经过此工艺后的出水COD(二级生化MBR出水)仍在260mg/L左右，达不到GB31570—2015《石油炼制工业污染物》的要求，此外，工艺过程中消耗大量活性炭，增加了处理成本，造成二次污染。

为解决污水处理设施处理高酸重质原油存在的问题，本研究根据污水水质特点对污水处理设施进行了改造，在处理过程中增加了曝气生物滤池(RBF)、水解酸化池和臭氧催化氧化工艺，并取消了原工艺中的活性炭吸附工艺，改造后污水处理设施出水COD约为40 mg/L

1.高酸重质原油加工废水的水质特征

1.1原油的特性

惠州某公司加工的原油主要来自蓬莱19-3油田，该油田密度大、酸值高、胶质含量高，属于环烷基中间基础油。油质分析结果如表1所示。

1.2污水水质特征

高酸重质原油加工废水主要包括电脱盐排水、原油储罐含水排水、循环水排污、烷基化排水、脱盐站酸碱中和水等。与其他原油加工废水相比，具有表面活性剂含量高(由破乳剂引起)、油浓度高、盐浓度高、环烷酸浓度高的特点。废水水质分析见表2。

污水的气相色谱-质谱分析结果见表3。

2.改进措施及处理效果

2.1原处理工艺存在的问题

2.1.1原始流程

原处理工艺流程见图1。

从图1可以看出，含盐污水经过隔油池后进入调节池，池内设置浮动循环集油器，实现污水的第一次除油；调节池的出水被抽到油水分离器，去除悬浮物和大部分浮油后，流到涡腔中上浮，与加入的聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)反应去除部分乳化油和悬浮物；污水自行流向溶气气浮，进入气浮前投加PAC和PAM，分散的油和悬浮物在气浮池中与微气泡结合形成气浮体，通过刮渣去除；气浮后的水进入A/O生化池，在好氧、厌氧和兼性微生物的作用下完成碳化、硝化和反硝化反应，去除污水中的有机污染物和氨氮；生化出水进入MBR膜池，经MBR膜污泥水分离后提升至臭氧氧化塔和活性炭塔，通过臭氧进一步氧化废水中的污染物，然后被活性炭塔吸附。废水流入监测池后，排放或与次氯酸钠一起回用。

2.1.2原污水处理流程存在的问题

经分析，原处理工艺出水不能直接达到排放或回用水质标准的主要原因如下:

(1)原油脱水使用的破乳剂使污水乳化严重，油水分离困难，生化系统进水B/C很小，对污水处理生化系统影响很大；

(2)污水中环烷酸浓度高，导致曝气池水面产生大量泡沫，污泥沉降比下降。处理后的废水携带大量悬浮污泥进入MBR，污泥覆盖在生物膜表面，阻碍了氧传递和生化作用，导致MBR处理效率下降；

(3)污水处理系统进水量变化大，超过调节池承载能力，缓冲能力差，不易稳定运行；

(4)普通臭氧氧化塔的处理效果不好。

2.2 污水处理改造后的技术及效果

2.2.1 污水处理过程改进措施

根据原工艺存在的问题及原因分析，对污水处理工艺进行了如下改造。

(1)溶气气浮后新建一套RBF(处理水量为200m3/h)，气浮水泵入内循环RBF。池内填充有高效生物填料，比表面积大，可有效去除大部分有机酸、醛酮、胶质沥青质和动植物油。

(2)将气浮单元的混凝剂由PAC改为聚合氯化铝铁(PAFC)，利用铁盐和环烷酸生成环烷酸铁沉淀，在气浮单元中大部分被去除。

(3)均化池T-102A/B和事故池T-101D改造为水解酸化池(处理能力为300m3/h)，部分酯类有机物被RBF出水的水解酸化池分解，杂环化合物开环断裂，挥发性脂肪酸(VFA)大幅增加，为后续A/O生化工艺创造了有利条件，提高了污水的可生化性。

(4)将普通臭氧氧化和活性炭吸附塔改进为臭氧催化氧化工艺，提高了臭氧的利用率和有机物的矿化度。

改造后的污水处理工艺流程如图2所示。

2.2.2改造后主要构筑物和设备参数

(1)调整水箱。直径20m，高17.82m，容积约5000m3的两座，内衬碳钢防腐层。

(2)油水分离器。6061#环氧树脂玻璃钢碳钢内衬两套，每套长90m，宽6.01m，深6.3m，体积680m3。

(3)涡凹气浮机。2台，碳钢内衬防腐层，主要设备包括:曝气装置、气浮装置、链式刮板、固体卸料器等。每个座位长11.1米，宽2.4米，深1.9米，容积150立方米。

(4)溶气浮选机。2台，碳钢内衬防腐层，主要设备包括:溶气罐、储气罐、空气压缩机、高压泵、气浮罐、刮泥机等。每个座位长4.28米，宽3.84米，深4.27米，容积150立方米。

(5)RBF池。1、钢筋混凝土结构，长95.5m3，宽14.9m，深4.25m，体积6000m3。水力停留时间为14h循环比例为20%~30%。

(6)水解酸化池。内衬碳钢防腐层，直径20m，高17.82m，容积约5000m3。控制参数:氧化还原电位(ORP)为-100 ~ 300mV；DO≤0.5mg/L；水力停留时间为32h。

(7)厌氧/好氧池。a、两个水池，钢筋混凝土结构，长17.5米，宽17米，深6米；池A的ORP为-100 ~ 0mv；DO≤0.5mg/L；o水池2座，钢筋混凝土结构，长22.3米，宽10.9米，深6米；O池DO为2.0 ~ 4.0毫克/升，O池MLSS为4000 ~ 6000毫克/升

(8)二级好氧生化池。二、钢筋混凝土结构，各长19.5米，宽37.5米，深6米，水力停留时间24小时。

(9)MBR膜组件。帘式PVDF中空纤维膜，长2.08米，宽0.81米；膜通量为12L/(m2 & # 8226；h)；操作温度为5 ~ 40℃；膜压差≤50k pa；电影面积30㎡。

(10)臭氧催化氧化。催化剂为多相金属负载催化剂，臭氧用量为100 g/t

2.2.3改造后的出水水质污水处理

采用该新工艺处理高酸重质原油加工废水，出水COD≤50m g/L，满足广东省地方污水排放标准DB4426—2001和GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的排放要求。出水水质分析结果见表5。

3.成本分析

技改前，污水处理综合成本为7.295元/t，其中:动力成本(水、电、汽、风)4.60元/t，水处理药剂成本2.2元/t，人工成本0.495元/t；技改后，污水处理综合成本为5.053元/t，其中:动力成本(水、电、汽、风)3.73元/t；水处理药剂成本1.068元/t；人工费为0.255元/t，技改后处理后的污水不仅达到排放或回用标准，而且运行费用显著降低，污水处理成本降低2.242元/t，年运行费用节省914.88万元。

4.结论

(1)惠州某公司通过增加内循环RBF、水解酸化池和臭氧催化氧化工艺，将气浮混凝剂由PAC改为PAFC，大大提高了污水处理高酸重质原油的处理效率。出水符合GB31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的排放要求，改变了原工艺出水长期不达标的状况，取得了良好的环境效益。

(2)停止活性炭吸附工艺，部分污水达标回用，每年可节约运行费用900万元以上，经济效益和社会效益显著。(来源:中海油惠州石化有限公司、西北大学化工学院)

免责声明：本网站内容来源网络，转载是出于传递更多信息之目的，并不意味赞成其观点或证实其内容真实性。转载稿涉及版权等问题，请立即联系网站编辑，我们会予以更改或删除相关文章，保证您的权利。
标签:  高酸重质原油加工废水处理工艺