一种去除工业废水中氯离子方法

1.氯离子来源

水中氯离子的来源相当广泛，按形成条件可分为三类:天然来源、人工来源和天然人工来源。

有三种自然来源:

(1)在沿海地区，由于自然原因，海水入侵、季风和降雨等。，导致该地区水层中氯离子含量增加。

(2)在富含氯的地层中，地表水和地下水的侵蚀导致水流影响区域氯离子含量增加。

(3)由于地壳运动、雨水侵蚀等自然现象，陆相地层中的含氯化合物经过长期混合，汇集于海洋中，使海水中富含氯离子。

人为来源种类繁多，主要存在于工业生产领域，涵盖纺织、食品、冶金、石油、化工等行业。人为源影响范围广，污染程度不同。自然和人为来源主要是指自然界中储存的氯化物，第一次受到人类活动的影响，在这个范围内增加了水中的氯离子。比如矿业开采时，矿源附近和运输路线沿线的氯离子含量会增加。

2.氯离子的危害

氯离子的危害主要包括以下四个方面:

(1)影响植被和作物生长:当灌溉水中氯离子浓度达到142 ~ 355 mg/L时，部分作物不能合成蛋白质，危害植被和作物的正常生长。当氯离子的质量浓度大于355mg/L时，大多数农作物和植被会中毒死亡。

(2)腐蚀:溶液中的氯离子能不同程度地破坏金属和合金表面的钝化膜，引起晶间腐蚀、缝隙腐蚀和点蚀等。，影响工业设备的正常运行，造成安全隐患。

(3)毒性:当水中氯化物浓度高于100mg/L时，人食用后可能出现不同程度的中毒，影响正常代谢。当氯化物含量高于8g/kg时，土壤中的生物功能和多样性特征以及微生物群落结构将发生显著变化。当水中氯离子超过500mg/L时，鱼类会大量死亡。

(4)影响建筑物的正常使用寿命:混凝土中氯离子含量高时，会腐蚀其中的钢筋，使混凝土膨胀疏松，降低其抗化学腐蚀能力、耐磨性和强度，破坏建筑结构。

3.蒸发浓缩法

蒸发浓缩法是根据原液中各组分沸点和蒸汽压不同的特点，通过控制温度、时间等条件，从原液中分离出氯离子。

刘利用蒸发和冷凝装置来分离污水酸中的氯离子。考虑到水、氯化物、砷等组分的沸点和蒸气压的差异，温度控制在120 ~ 140℃。当浓缩倍数小于7倍时，冷却液中的氯离子含量会不断增加，最终有77%的氯被分离到冷却液中，达到了良好的去除效果。

蒸发浓缩法可用于水量小、浓度高的工业企业，具有处理工艺简单、效率高的特点。但由于能耗高、处理水量太大、需要二次处理等原因，在工业生产中没有得到广泛应用。

4.沉积法

沉淀法是加入试剂与废水中的氯离子结合，反应生成微溶、不溶或不溶于水的沉淀物，使氯离子通过沉淀从原液中分离出来，达到去除氯离子的目的。沉淀法有很多种，如银含量法、氧化铋法、超高钙铝法等。

4.1银量法

银量法是将含银离子的物质与氯离子结合，生成氯化银沉淀，从而除去氯离子。目前广泛应用于检测行业。《水质中氯化物的测定》(GB11896-89)、《地下水水质检验银滴定法测定氯化物》(DZ/T0064.50-93)、《土壤中氯离子含量的测定》(NY/T1738-2007)均采用银量法。银定量法反应迅速，操作简单，去除率可达99.99%以上。但由于市场上白银价格高，原料少，再生率低，制造工艺复杂，不利于工业废水处理的大规模应用。

4.2氧化铋法

氧化铋法是在酸性条件下向原液中加入氧化铋试剂形成的铋离子，在一定PH范围内与氯离子水解，生成不溶于水的氯氧化铋沉淀，以除去原液中的氯离子。

吴文化等人用氧化铋法从锌电解液中除去氯离子。当pH值为4，氧化铋用量为理论值的2倍时，氯离子去除率高达92.85%。但目前氧化铋法仅停留在实验室研究阶段，在国内尚未实际应用于工业生产。

4.3超高钙铝法

超高石灰铝法，又称弗氏盐法，更早出现在1987年PMFriedel发表的一篇研究AlCl3化学反应的文章中。弗氏盐法是在含氯废水中加入氧化钙和偏铝酸钠，在一定条件下反应生成钙-氯-铝化合物沉淀，从而去除氯离子。

Dong-HuiR等人采用超高钙铝法。实验结果表明，当搅拌速度为400r/min，n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=20∶5∶2，温度控制在25℃，反应时间为2h时，氯离子去除效果较好，去除率高达89%。

程等人采用超高钙铝法，用氯化钠配制的含氯离子水作为模拟废水进行实验。结果表明，当n(Ca)∶n(Al)∶n(Cl)=5∶3∶1，搅拌时间为40min，温度为40℃时，去除率为80.05%。他认为超高石灰-铝法的化学模型如下:

实验中加入氧化钙会使水样呈碱性。偏铝酸钠用量过高，pH值过高时，会促进过量的偏铝酸钠与Ca4Al2(OH)12反应，导致氯离子去除率降低。如果水样呈酸性，Al(OH)3的量会减少，Al(OH) 4-的含量几乎为零，破坏了弗氏盐沉淀Ca4A1Cl2 (OH) 12的形成，降低了氯离子去除率。

超级石灰铝法具有操作简单、见效快、原料丰富、价格低廉、制作工艺简单等优点，具有良好的发展前景。但目前该技术还不成熟，存在很多需要解决的问题，如原料消耗量大、沉淀物多、反应试剂利用率低、处理后的废水碱性强等。

5.电解法

电解槽的阳极和阴极两端带电产生电位差。当污水流经电解槽时，污水中的阴离子向阳极移动，发生氧化反应，生成氧化产物。阳离子向阴极移动，产生还原产物，生成还原产物，从而去除水中的目标离子。

王小五等人采用膜电解技术处理含氯废酸。以钛盐为催化剂，调整最佳条件(电解温度40℃，电解时间2h，电流密度825A/m)，氯离子去除率高达98.59%。

张予乐采用电解法去除冷凝液中的氯离子时，电解设备采用低压DC，氯离子去除率高达97.8%。

邱元元等人用碳酸钠溶液洗涤含锌粉尘，然后电解除去浸出液中的氯离子。实验表明，碳酸钠含量的适当增加不仅有助于氯离子的去除，还能降低锌的损失率。当碳酸钠质量浓度为4g/L，液固比为8∶1，温度为90℃，反应时间为90min时，浸出液中氯离子的去除率为92.78%。

电解法处理废水效率高、效果稳定、不易堵塞、去除率高，适用于处理高浓度含氯废水，具有良好的发展前景。但运行成本高，处理过程中会产生氯气，存在一定的安全隐患，一般用于中、少量废水的处理。

6.电吸附法

电吸附技术本质上不产生化学反应，即在水溶液两端的两个电极上施加直流电压，在水溶液表面形成静电场，同时在两个电极表面形成双电层，吸附水中的离子。形成的双电层具有电容特性，具有放电和充电功能。当处于带电状态时，在静电场的作用下，水溶液中的离子被吸附并储存在两极。当处于放电状态时，能量和离子被释放，从而实现双电层的再生。

魏采用电吸附法处理再生水中的氯离子。结果表明，本实验中氯离子的去除率高于平均脱盐率(62%)，出水氯离子平均含量由307mg/L降至91mg/L，去除率达到70.4%。

电吸附技术属于常压技术，去除氯离子的过程中不发生化学反应。具有能耗低、耐受性好、无二次污染等优点，具有良好的应用前景。而电吸附一般用于处理低浓度废水，目前仅在部分行业少量使用，并未得到大范围推广。

7.离子交换法

离子交换法是通过一定的载体，用离子交换剂交换水样中的氯离子，从而达到去除氯离子的目的。常见的方法有离子交换树脂法和水滑石法。

7.1离子交换树脂法

用水样(氯化钠、硫酸钠和碳酸氢钠)制备李娜和其他模拟炼油废水。结果表明，碱性树脂对氯离子有较好的吸附效果，A600强碱性树脂在本实验中的吸附效果较好。由于一般交换树脂对离子的交换顺序为SO42->: Cl-，所以SO42-的存在会降低氯离子的去除率。

董炳坤等人研究过氧化氢中氯离子的去除。树脂预处理后，向天平中加入50%的过氧化氢定容氯离子标准溶液，用阴离子交换树脂处理氯离子。实验结果表明，氯离子去除率在95%以上，去除率高。

离子交换树脂法具有去除率高、工艺简单、可再生、经济环保等优点，具有良好的应用前景。但目前离子交换树脂法还不能处理高浓度氯离子，处于实验阶段，尚未广泛应用于工业生产。

7.2水滑石法

水滑石(LDH)的结构为八面体，高温焙烧后的产物CLDH(煅烧水滑石)在一定的反应条件下可以重新吸附阴离子和水。水滑石法是利用CLDH的结构记忆功能去除氯离子。

齐慧丽等采用共沉淀法制备了铝镁水滑石吸附剂，研究了温度、pH值、用量等因素对氯离子去除的影响，取得了良好的效果。在任志峰等人利用水滑石去除水中氯离子的研究中，氯离子的去除率达到95%以上。

水滑石法去除氯离子具有去除效率高、效果稳定的优点，但不适用于高浓度含氯废水的去除，反应条件要求高，操作复杂。目前只是在实验阶段，还没有投入工业应用。

8.结论

总的来说，工业废水中氯离子的去除方法在不断改进和更新，种类也很多，但目前大部分还只是处于试验阶段，有些只能有限地应用于中小水量的废水处理企业。电解处理效率高，效果稳定。经过技术改进，可以实现自动化，具有良好的发展前景。沉淀法操作简单，易于人工操作，技术要求相对较低，水样中氯离子浓度范围广，有利于在我国工业废水中推广氯离子去除技术。(来源:上海第二工业大学环境与材料工程学院)

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