一种含酚废水的处理方法

酚类物质是一类原生质毒物，不仅对生物有毒，而且难以降解，对水生生物和水质造成严重污染。处理含酚废水常用的方法有溶剂萃取法、活性炭吸附法、化学氧化法和生物处理法。

针状焦是生产高功率石墨电极的原料，其生产过程中产生的废水通常含有高浓度的挥发酚和少量苯胺，pH值较高，接近10。在如此恶劣的条件下，上述处理方法很难达到良好的除酚效果。基于苯乙烯骨架的树脂具有苯环结构，可以通过π-π相互作用与酚类结合，实现高效除酚。为此，本文研究了以苯乙烯树脂为吸附剂的针状焦废水处理方法。

1.实验部分

1.1实验材料和仪器

鞍山某厂废水COD含量为48460mg/L，主要含挥发酚12028.9mg/L，氨氮1057.83mg/L，硫化物806.18mg/L，pH值9.49。苯乙烯大孔吸附树脂、大孔强碱性苯乙烯阴离子交换树脂和弱碱性苯乙烯阴离子交换树脂。无水乙醇、氢氧化钠和盐酸(均为分析纯)。

恒流泵(FlashA型)、气泵(OTS-750-30L型)、中压色谱柱(15mm×360mm)、GC-MS/7890A-5975C型、高效液相色谱仪(iChrom5100型)、C18柱(5μm，4.6mm× 100 mm)

1.2废水预处理和树脂活化方法

废水预处理:采用5μm滤板过滤废水，去除悬浮物和固体杂质。

大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的活化步骤:将树脂在清水中浸泡数次，直至上清液澄清。将树脂浸泡在1mol/LHCl中24小时后，用清水冲洗树脂，直到流出液的pH值接近中性。将树脂浸泡在1mol/LNaOH中24小时后，用清水冲洗树脂，直到流出液的pH值接近中性。

苯乙烯大孔吸附树脂活化步骤:将树脂用清水浸泡数次，直至上清液澄清。将树脂浸泡在无水乙醇中24小时。用清水冲洗树脂，直到没有乙醇的气味。

1.3不同树脂的渗透和再生实验

动态吸附实验:将60mL三种活化树脂装填在相同大小的中压色谱柱(15mm×360mm)中，废水流速为5mL/min。每隔15分钟取一次流出液，稀释100倍，然后用HPLC测定峰面积，绘制穿透曲线。

静态解吸实验:

(1)大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的解吸:树脂吸附饱和后，用气泵将色谱柱内的液体全部吹出，用1mol/L NaOH填充色谱柱，浸泡1小时。浸泡后，用气泵再次吹出液体，用1mol/L NaOH浸泡1h，吹出液体，完成树脂的脱附再生。

(2)苯乙烯大孔吸附树脂的解吸:树脂吸附饱和后，用气泵将色谱柱内的液体全部吹出，向色谱柱内通入无水乙醇，浸泡1小时。浸泡后，再次用气泵吹出液体，用无水乙醇泵出浸泡1h，吹出液体，完成树脂的解吸和再生。

1.4树脂稳定性实验

对吸附效果好的树脂重复3次动态吸附和静态解吸的步骤，将流出液稀释100倍，然后用HPLC测定峰面积，绘制穿透曲线。

1.5分析方法

用气相色谱-质谱联用仪鉴定废水成分，分析条件为HP-5MS毛细管柱(30m×250μm×0.25μm)。气体:氦气。入口温度:280℃。分割比例:50: 1。溶剂延迟:0分钟。程序升温:色谱柱初始温度设定为60℃，保持2分钟。然后以15℃/min的速度升温至280℃,保温15min。电离模式:EI。电子能量:70eV。质量扫描范围:30 ~ 480 u。传输线温度:280℃。离子源温度:230℃。四极温度:150℃。图书馆:NIST。

根据HPLC测定的流出液和原废水中的峰面积比进行定量计算。色谱条件如下。色谱柱:C18(5μm，4.6mm×250mm)。柱温:30℃。流速:1毫升/分钟。检测波长:280nm。进样体积:100微升。流动相:水-乙腈。梯度:0 ~ 15分钟，30%乙腈。15 ~ 30分钟，70%乙腈。30 ~ 45分钟，30%乙腈。

2.实验结果

2.1废水GC-MS分析结果

将预处理的废水稀释100倍，并通过GC-MS进行分析。结果如图1所示。

从图1可以看出，废水中主要含有7种物质，通过对比NIST库确定了其组成，其中酚类物质的峰面积占77.3%。

2.2废水高效液相色谱分析结果

将预处理的废水稀释100倍并通过HPLC进行分析。结果如图2所示。

从图2可以看出，在此色谱分析条件下，废水中至少可以检测到7种成分，保留时间集中在8 ~ 16 min。由于HPLC谱图中物质的含量与峰面积成正比，因此可以用流出液与原废水溶液的峰面积之比来定量表示物质的含量。

2.3树脂型号的选择

采用大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂、弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和苯乙烯系大孔吸附树脂处理废水，以处理前后总峰面积的比值为参数，绘制不同树脂的穿透曲线(图3)。

从图3可以看出，苯乙烯大孔吸附树脂对该废水中的酚类化合物有很好的处理效果，废水的最大处理量达到850mL。由于苯胺也具有苯环结构，可以通过与苯乙烯大孔吸附树脂的π -π相互作用进行吸附，酚类和苯胺的总去除率可以达到98%。而大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂一开始吸附效果较好，但当处理量达到200mL时，吸附效果迅速下降。因此，我们选择苯乙烯大孔吸附树脂来处理该废水。

2.4吸附流量的选择

文献报道用大孔吸附树脂处理含酚废水，每小时5倍树脂体积的流速吸附效果好，经济效益高。由于本实验使用的树脂体积为60mL，最终吸附流速为5mL/min。

2.5洗脱条件的选择

改变以无水乙醇为洗脱剂浸泡树脂柱的次数和时间，绘制再生树脂的穿透曲线，优化洗脱条件。结果如图4所示。

从图4可以看出，用无水乙醇浸泡树脂柱两次的效果比浸泡一次的效果好，说明浸泡一次后树脂上残留了大量的酚类化合物，树脂再生不完全，导致吸附效果明显下降。将树脂用无水乙醇浸泡两次，浸泡1h和2h后树脂的吸附效果相当。酚类和苯胺类物质的总去除率在98%以上，较大的处理量约为850mL，表明树脂的再生在很大程度上已经完成。考虑到时间成本和经济效益，最终的洗脱条件是将树脂柱浸泡在无水乙醇中两次，每次1小时，这样只需30mL无水乙醇即可完成树脂再生，而且还含有高浓度的酚类物质，便于回收利用。

2.6苯乙烯大孔吸附树脂稳定性实验

重复苯乙烯大孔吸附树脂的动态吸附-静态解吸实验三次，绘制穿透曲线，测试其运行的稳定性。结果如图5所示。

从图5可以看出，苯乙烯大孔吸附树脂对针状焦废水的吸附效果经过3次脱附再生后变化不大，酚类和苯胺类物质的总吸附率仍在96%以上，较大的废水处理量约为850mL。这说明苯乙烯大孔吸附树脂具有良好的再生性能和稳定的吸附-脱附性能。

3.结论

本文研究了用苯乙烯大孔吸附树脂处理针状焦含酚废水的方法，在去除酚类污染物的同时能有效去除苯胺类物质。在流速为5mL/min时，60mL苯乙烯大孔吸附树脂可处理850mL废水，酚类和苯胺类的总去除率大于98%。用无水乙醇作洗脱剂，浸泡树脂柱两次，每次1小时，可实现树脂再生，再生后的树脂吸附效果不变。苯乙烯大孔吸附树脂吸附-解吸性能稳定，可循环使用。该技术简单，易操作，绿色环保。它不仅能处理废水，还能回收有用成分。是一项具有环境效益和经济效益的值得推广的技术。(来源:华东理工大学、中钢鞍山热能研究院有限公司、南京英电色谱分离技术有限公司)

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