加压氧化+Fenton法去除钴冶炼有机废水中的COD
由于生产过程中大量使用化学品，有色金属冶炼废水具有高氨氮、高COD和高色度的特点。它是一种典型的高毒性、难降解的工业有机废水。废水中含有的有机污染物和高含量的无机盐对微生物有很强的抑制作用，如不进行有效处理，会对生态环境和人体健康造成极大的危害。目前，国内外大多采用微生物降解法、物理吸附法和化学氧化法去除废水中的COD，但仍存在降解效率低、有机物去除率低等问题。
高级氧化技术是利用具有强氧化习性的羟基自由基(HO)将废水中的有机污染物氧化成CO2、H2O和无机盐，从而有效、快速、彻底地去除COD。它是环保领域的一种新型废水处理技术。高级氧化技术包括高压脉冲技术、臭氧氧化和芬顿氧化。许多学者发现单一高级氧化技术的研究和应用存在处理成本高、能耗高、可处理物质单一等问题。因此，为了提高高级氧化工艺的处理效率和氧化降解效果，国内外研究人员逐渐开始转向高级氧化技术组合工艺的研究和开发，目前仍处于起步阶段。
本研究采用加压氧化法和Fenton高级氧化法处理有机废水，利用高氧气氛下产生的高能活性氧化物质快速氧化降解大分子有机污染物，并结合Fenton法降低可生物降解物质的含量，从而实现有机废水的环保高效处理。
1.实验部分
1.1试剂和仪器
工业级七水硫酸亚铁、过氧化氢(H2O2质量分数为30%)；硫酸、重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、氢氧化钠、分析纯。
电子天平，JA2603B数显恒温水浴锅，HH-6；电动搅拌器，EUROSTARAR20低温恒温箱，DC-10101；3L GSHA 3号反应堆；PH计，PHSJ-5。
1.2废水质量
废水样品取自浙江省一家钴冶炼公司的有机废水。废水的COD为2.357g/L，pH为5.58，油和铁的质量浓度分别为135.4和0.3mg/L。
1.3实验方法
有机废水采用两级处理工艺。
初级氧压氧化。将1L冶炼废水放入反应釜中。当釜内温度上升到一定程度后，向釜内通入氧气，维持釜内高氧气氛。釜内预先加入的Fe2+提高了氧气的利用率，Fe2+氧化后形成的Fe(OH)3胶体进一步吸附废水中的污染物。通过控制氧分压、温度、硫酸亚铁投加量和反应时间等关键点，初步去除废水中的COD。
两级芬顿法:取经一级氧化处理后的废水的1L于2L烧杯中，向废水中加入FeSO4 7h2o和H2O2，利用Fe2+的催化作用催化H2O2生成具有强氧化性的HO，迅速作用于废水中的难降解物质，进一步氧化废水中的有机污染物。通过控制FeSO4 7h2o和H2O2的加入量以及反应时间等关键参数，可以控制废水中的COD。
2.结果和讨论
2.1初级氧压氧化的条件和优化
温度
固定氧分压1MPa，反应时间2h，硫酸亚铁加入量10g，分别改变反应温度60、80、100、120℃，检测氧压反应后液体的COD等指标。实验结果如表1所示。
从表1可以看出，随着温度的升高，废水中COD的去除率逐渐升高，然后趋于稳定。在100℃和120℃时，废水中COD的去除率相差不大，为了节约能耗，最佳温度为100℃。
2.1.2硫酸亚铁加入量
固定氧分压为1MPa、反应时间为2h、反应温度为100℃的条件不变，硫酸亚铁的加入量分别改为10、20、30、40、50、60和70g/L。结果如图1所示。
从图1可以看出，当硫酸亚铁的用量小于60g/L时，随着硫酸亚铁的增加，废水中COD的去除率逐渐增加。原因是Fe2+被氧化成Fe3+，提高了反应器中氧气的利用率，废水中易降解的有机物被氧化。但随着硫酸亚铁的增加，过量的Fe2+会降低釜内氧气的利用率，因此废水中COD的去除率反而会降低。综合考虑硫酸亚铁的添加量，60g/L为宜。
氧气分压
固定反应时间2h，反应温度100℃，硫酸亚铁用量60g/L不变，氧分压改为0.5 ~ 2.0 MPa。实验结果如表2所示。
从表2可以看出，随着氧分压的增加，COD去除率的变化较小。当氧分压为2MPa时，与1.0MPa相比，COD去除率仅提高了1.2个百分点/所以较好的氧分压为1MPa。
2.1.4反应时间
固定氧分压1MPa，反应温度100℃，硫酸亚铁用量10g不变，反应时间分别改为2、4、6、8h。实验结果如表3所示。
从表3可以看出，随着反应时间的延长，废水中COD的去除率先增加后降低。当反应时间为6h时，COD的去除率较高，废水中可氧化的有机分子已经完全反应[16]。而6h的反应时间只比4h高1%。考虑到能耗，最佳反应时间为4h。
综上所述，一段氧压法的优化实验条件为:反应温度100℃，氧分压1MPa，反应时间4h，硫酸亚铁投加量60g/L。在此优化条件下，废水中COD可由2.357g/L降至1.136g/L，COD去除率为51.80%。此外，油的质量浓度可以从135.4mg/L降低到38.15mg/L，pH值可以从5.58降低到1.73。
2.2两级芬顿反应条件及优化
pH值
在室温、硫酸亚铁5g/L、过氧化氢10mL/L、反应时间0.5h的条件下，用液碱调节废水的不同pH值，考察不同pH值对Fenton试剂的影响。结果如表4所示。
从表4可以看出，随着废水pH值的增加，COD的去除率逐渐增加，当pH值为3.5时，COD的去除率达到较高水平。原因是当废水pH值过低时，H+含量过高，生成的Fe3+难以还原为Fe2+，Fe2+会供不应求，进一步抑制羟基自由基的生成，不利于催化反应的顺利进行。当pH值较高时，废水中的Fe2+和Fe3+会生成大量的Fe(OH)2和Fe(OH)3沉淀，降低Fe2+和Fe3+的催化作用，影响羟基自由基的生成。因此，综合考虑，最佳实验pH值为3.0 ~ 3.5。
温度
用液碱调节废水的pH值至3.0 ~ 3.5，加入5g/L硫酸亚铁、10mL/L过氧化氢，反应0.5h，将反应温度分别改为20、40、60、80和100℃，考察不同温度对Fenton反应去除COD的影响。结果如表5所示。
从表5可以看出，随着温度的升高，COD的去除率逐渐增加，在温度为50℃时达到较高值。当温度高于60℃时，COD的去除率反而下降。随着温度的升高，有利于提高HO的活性，加快反应速度。但如果温度过高，H2O2会分解产生H2O和O2，不利于反应进行。因此，结合一级挤氧液的温度，二级芬顿的最佳反应温度为60℃。
2.2.3反应时间
用液碱调节废水pH值至3.0 ~ 3.5，温度固定在60℃，加入5g/L硫酸亚铁和10mL/L过氧化氢，改变反应时间分别为0.5、1.0和1.5h。实验结果如表6所示。
从表6中可以看出，随着反应时间的延长，废水中COD的去除率逐渐增加，但经过1h后，COD的去除率基本趋于平缓。原因是芬顿氧化法是通过H2O2生成的HO与废水中的有机物反应来降解废水中的污染物。HO的生成速率及其与有机物的反应直接决定了Fenton试剂处理难降解废水所需的时间。反应在前0.5h内继续进行，COD去除率迅速增加。在0.5 ~ 1 h，废水中的部分有机物仍在被降解，但此时反应速度明显变慢。但1后反应基本完成，COD去除率随着反应时间的延长基本不变。
鉴于芬顿反应剧烈，在大规模废水处理过程中放出大量热量，考虑到反应器的耐高温和耐腐蚀性能，应考虑尽可能缩短反应时间，因此反应时间为0.5。
2.2.4硫酸亚铁加入量
用液碱调节废水的pH值为3.0 ~ 3.5，固定双氧水的用量为10mL/L，反应温度为60℃，反应时间为0.5h，硫酸亚铁的用量分别为3、5、7、9和11g/L。实验结果如表7所示。
从表7中可以看出，当硫酸亚铁的用量从3g/L增加到5g/L时，COD的去除率增加了约2个百分点，而COD的去除率随着增加而降低。反应初期，随着体系中Fe2+含量的增加，双氧水产生HO的量和速度增加，产生的HO基本与废水中的有机物反应。但当Fe2+含量过高时，会产生大量ho，发生H2O2+2ho→ O2+2h2o的反应，但会消耗大量HO和H2O2。因此，硫酸亚铁的最佳投加量为5 g/L
2.2.5过氧化氢的加入量
用液碱调节废水的pH值为3.0 ~ 3.5，温度为60℃，硫酸亚铁的加入量为5g/L，搅拌反应时间为0.5h，控制过氧化氢的加入量为8、10、12、14 ml/L，实验结果见表8。
从表8可以看出，随着H2O2投加量的增加，废水中COD的去除量逐渐增加，然后趋于稳定。当过氧化氢的投加量为14mL/L时，COD的去除率较高，油的去除率达到99.99%。但此时成本较高，双氧水用量过大，因此该工艺的工业应用对反应器、管道等设备要求较高。双氧水投加量为8mL/L时，COD去除率低，出水水质达不到要求。但是，当过氧化氢的投加量为10mL/L时，出水水质达到了预期目标，在经济上是可以接受的。因此，综合考虑各方面因素，最终选择双氧水的用量为10ml/L。
综上所述，二级Fenton法的优化实验条件为:反应时间0.5h，反应温度60℃，硫酸亚铁5g/L，过氧化氢10mL/L，预反应液pH值3 ~ 3.5。
2.3在氧压+芬顿的优化条件下的操作
取废水，根据2.1节和2.2节的优化条件，一级氧压和二级Fenton深度处理后的水质如表9所示。
从表9可以看出，在优化条件下，废水中COD和油的去除率分别可达84.99%和99.76%，处理后的水质达到GB8978-1996的三级标准，符合回用水的要求。
3.结论
1)氧压氧化和Fenton高级氧化两级工艺能有效实现钴冶炼有机废水的深度去除。
2)第一阶段氧压法的优化实验条件为:反应温度100℃，氧分压1MPa，反应时间4h，硫酸亚铁用量60g/L；二级Fenton法的优化实验条件为:反应时间0.5h，反应温度60℃，硫酸亚铁5g/L，过氧化氢10mL/L，预反应液pH值3 ~ 3.5。
3)在优化的实验条件下，钴冶炼有机废水的COD可由2.357g/L降至0.3538g/L，总COD去除率为84.99%；油的质量浓度从135.4毫克/升下降到0.32毫克/升..(来源:衢州华友钴新材料有限公司)
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